Термополяризационные эффекты в области температур структурных переходов полидиэтилсилоксана

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ....................................................6
I. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И СВОЙСТВА
ПОЛИДИЭТИЛСИЛОКСАНА...................................11
1.1. Структура и фазовые переходы полидиэтилсилоксана......11
1.1.1. Исследование особенностей фазовых переходов в ПДЭС методами ренп еносгрукаурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии; теоретический конформационный анализ макромолекул
полидиэтилсилоксана...................................12
1.1.2. Исследование молекулярной структуры, кинетики образования мезофазы и кристаллизации ПДЭС методами ядерно го магнитного резонанса, Рамановской и оптической спектроскопии.........................................25
1.2. Термополяризанионные эффекты в гибкоцепных линейных
полимерах.............................................33
1.2.1. Пироэлектрический эффект в 11ВДФ, токи термостиму-лированной деполяризации в ПВХ, ПХТФЭ, НВФ, 11ММА 35
1.2.2. Теория “аномального электретного эффекта"......54
1.2.3. Термополяризацнонные эффекты в области температур структурных переходов ПДМС...................... 57
1.2.4. Термополяризационные эффекты в области температур структурных переходов ПДЭС.............................63
1.3. ВЫВОДЫ
71
3
2. ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ
ЭКСПЕРИМЕНТОВ...........................................74
2.1 Характеристики образцов, подготовка их к измерениям....~.74
2.2. Конструкция измерительной ячейки........................75
2.3. Методика измерения температурных зависимостей объемной
электропроводности......................................78
2.4 Методика измерения токов термостимулированной
деполяризации...........................................80
2.5. Методика измерения величины относительной
диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.............................84
2.6. Методика обработки пиков
термополяризационных токов..............................86
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВНЕШНИХ
ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ТЕРМОПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ ПОЛИДИЭТИЛСИЛОКСАНА......................91
3.1. Изучение термополяризационных эффектов в области
температур перехода стсклообразпос-высокозлластичекское состоян не полидиэтилсилоксана.....................91
3.2. Исследование гермополяризационных эффектов в
области температур перехода кристаллических
полиморфных модификаций в полидиэтилсилоксане...........99
3.2.1. Изучение температурных зависимостей гоков термостимулированной деполяризации в области температур
4
перехода кристаллических полиморфных модификаций в
полидиэтил си л оксане.......................................99
3.2.2. Исследование изменений относительной диэлектрической проницаемости е\ тангенса угла диэлектрических потерь 1^6 и удельной объемной электропроводности уу ПДЭС при переходе кристаллических полиморфных модификаций в полидиэтилсилоксане.........................................104
3.3. Исследование гермополяризационных эффектов в области температур перехода кристалл-мезофаза в
полидиэтилсилоксане.........................................108
3.3.1. Изучение температурных зависимостей токов термостимулированной деполяризации в области
температур перехода кристаля-мезофаза в ПДЭС..............108
3.3.2. Изучение влияния термической предыстории образца ПДЭС на термоподяризационные эффекты в области температур перехода кристалл-мезофаза в ПДЭС........111
3.3.3. Определение характера изменений тангенса угла диэлектрических потерь, относительной диэлектрической проницаемости и удельной объемной электропроводности ПДЭС при переходе
кристалл-мезофаза...........................................118
3.4. Исследование термополяризационных явлений в области температур перехода мезофаза-изотропный расплав в ПДЭС...............................................
124
3.5. Изучение влияния скоростей нагревания и охлаждения образца
на термополяризаиионные эффекты в ПДЭС.....................129
3.6. Исследования изотермической релаксации заряда в
мезофазном состоянии полидиэтилсилоксана..............133
3.7. Анализ конфирмационных изменений при структурных
переходах полидиэтилсилоксана.........................139
3.8. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..........................145
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...........................148
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Последние 20 лет характеризуются бурным развитием химии и физики полиорганосилоксанов. По химическому строению полиорганосилоксаны занимают промежуточное положение между органическими полимерами и силикатами. Со спецификой состава и строения молекул кремнийорганических полимеров связаны их характерные свойства. Это прежде всего высокая термостойкость, малое изменение вязкости с ростом температуры, повышенная по сравнению с органическими веществами сжимаемость, химическая инертность к металлам и сплавам, низкая горючесть, отсутствие раздражающего действия на люден. Отдельно отметим высокие электроизоляционные свойства, особенно в сочетании с устойчивостью к ультрафиолетовому облучению и гидрофобностью полиорганосилоксанов.
Благодаря перечисленному комплексу свойств кремнийорганиче-ские соединения используются в новейших установках для хромаклра-фии, конденсаторах и трансформаторах с большой температурной стабильностью, в качестве смазки в подшипниках высокого давления, в гидравлических системах, демпферах, амортизаторах, а также как составная часть электроизоляционных герметиков и наполнителей.
Наиболее широко исследуются представители класса полиорганосилоксанов полиднметилсилоксан (ПДМС) и полидиэтилсилоксан (ПДЭС). Важной отличительной особенностью этих материалов от других полимеров является способность к кристаллизации с высокой скоростью в процессе охлаждения до степени кристалличносги ~90%. При охлаждении или гииревании полиорганосилоксаны претерпевают ряд структурных переходов. Эти переходы в ПДМС и ПДЭС активно изучаются многими учеными различными методами: рентгеновской дифракции, дифференциальной сканирующей калориметрии. Римановской и оптической спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, и другими. Ра-
7
нее на кафедре физики ВГАУ В.С.Вошцевым с сотрудниками впервые было обнаружено, что структурные переходы, происходящие в ПДМС и ПДЭС при их линейном охлаждении (или нагревании), сопровождаются возникновением поляризационных токов. Важно отметить, что из всего многообразия синтетических и биополимеров подобные эффекты были обнаружены и описаны лишь для поливиннлиденфторида (ПВДФ) и дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Но если термополяризационные эффекты в ПДМС были исследованы достаточно подробно, то в ПДЭС. имеющем значительно более высокую степень кристалличности, эти эффекты были изучены недостаточно.
Поэтому настоящая работа посвящена изучению термополяризационных эффектов в областях температур структурных переходов ПДЭС и шперпретацни этих эффектов на основе имеющихся литературных данных по специфике структурных переходов в ПДЭС. Особое внимание уделено влиянию на термополяризационные эффекты предыстории исследуемых образцов ПДЭС, закристаллизованных из мезофазного состояния. так как этот вопрос ранее не изучался.
Цель работы. Установить характерные особенности процессов поляризации (при охлаждении) и деполяризации (при нагревании) ПДЭС в области температур структурных переходов полимера в зависимости от условий формирования кристаллической структуры. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
- проанализировать имеющиеся в литературе данные о различных фазовых состояниях ПДЭС, а также влиянии термической предыстории образца на строение мезофазы и на характер структурных переходов в полимере;
- исследовать термограммы токов термостимулированной поляризации (ТСЛ).и деполяризации (ТСД) ПДЭС в интервале температур 100 370К, полученные, соответственно, при охлаждении и нагревании полимерных образцов с постоянной скоростью без внешнего электрического
8
поля;
- исследовать влияние на термограммы токов ТСД температуры, времени выдержки, напряженности внешнего электрического поля, приложенных при фиксированной температуре в мезофазном состоянии ПДЭС;
- изучить влияние скорости охлаждения без внешнего электрического поля исследуемого полимерного образца на термограммы токов ТСД в области перехода кристаллических полиморфных модификаций ПДЭС.
Научная новизна:
- впервые показано, что при охлаждении из аморфного состояния ПДЭС с постоянной скоростью в отсутствие внешнего электрического поля все известные в данном полимере структурные переходы сопровождаются возникновением токов ТСП и ТСД;
- впервые установлено, что изотермическая выдержка исследуемого образца в мезофазном состоянии приводит к уменьшению пиков токов ТСД в области температур переходов кристалл-мезофаза ПДЭС;
- впервые показано, что увеличение скорости охлаждения образца приводігг к росту значения поляризации в области температур перехода кристаллических полиморфных модификаций в ПДЭС;
- впервые установлено, что поляризация образца ПДЭС в области перехода мезофаза-кристалд подавляется при кристаллизации образца во внешнем электрическом поле.
Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты имеют важное значение для физики полимеров, так как позволяют глубже понять механизмы возникновения поляризованных состояний при кристаллизации и переходах кристаллических полиморфных модификаций ПДЭС’. При использовании ПДЭС для различных целей необходимо учитывать, что в области температур фазовых переходов данный материал являегся активным диэлектриком, и величину электрического отклика можно варьировать в широких пределах.
9
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Поляризованное состояние в ПДЭС возникает вследствие упорядочения полярных элементов -Si+-0 - при кристаллизации полимера. При этом величину поляризации, возникающей в областях температур всех известных структурных переходов, можно в значительных пределах целенаправленно варьировать.
2. Изменение поляризации при переходе полиморфных кристаллических модификаций ПДЭС в условиях стабильного существования кристаллитов двух спиральных конформаций не зависит от количества циклов охлаждения и нагревания в области температур ниже точки плавления кристалла.
3. Установлено, что меньшая неравновесность и большая стоха-стичность в ориентации дипольных моментов образующихся кристаллитов, наблюдаемые при увеличении времени изотермической выдержки в мезофазиом состоянии, приводят к уменьшению макроскопической поляризации образца ПДЭС.
Апробация работы. Основные вопросы и разделы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Российской научно-технической конференции “Диэлектрики-93” (Санкт-Петербург, 1993 г.), на 8 международной конференции молодых ученых “Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных веществ” (Казань, 1996 г.),. на международной конференции “Диэлектрики-97” (Санкт-Петербург, 1997 г.), на научных конференциях сотрудников и преподавателей ВГАУ (1993-99 гг.), на научном семинаре на кафедре теоретической физики и теоретической механики ВГТУ (1997 г.).
Публикации. До теме диссертации опубликовано 10 работ в виде научных статей и тезисов докладов.
Автором самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все основные экспериментальные результаты, выносимые на защиту.
10
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 159 страниц, включая 71 рисунок. 9 таблиц и библиографию из 138 наименований.
II
Глава I.
Структурные особенности и свойства пол идиэтил си локсана
§1.1. Структура и структурные переходы полиднэтнлсилоксана
Полиднэтнлсилоксан (IIДЭС)
СНг-СН2
I'
(—81—О—X,
I
СГГг-СН2
является линейным гибкоцепны.м полимером, который может существовать в аморфном, кристаллическом и мезоморфном состояниях [1-10]. Интерес к данному полимеру обусловлен целым рядом причин. Это высокие термостойкость, гидрофобность, электрическая прочность, химическая инертность в широком температурном диапазоне.
Главной морфологической особенностью данного полимера является существование промежуточного мезофазного состояния, предшествующего кристаллизации. Данный факт привлекал к себе внимание многих ученых и на сегодняшний день известны результаты исследования пол идиэтилси локсана калориметра чески ми [4-10.70-90], оптическими [4,14,29]. реитгено1рафическими методами [6,33], а также с помощью различных методик ЯМР [10,13].
12
1.1.1. Исследование особенностей структурных переходов в ПДЭС методами рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии; теоретический конформационный анализ макромолекул ПДЭС Эксперименты по рентгеновской дифракции на образцах ПДЭС были впервые проведены Ьитти и Карашем [4,5]. Было установлено, что при температурах 170К и 240К ПДЭС существует в различных кристаллических формах. При 288К и ЗОЗК также были получены разные диф-рактограммы. 11аличие пика 20=11.8° при 288К могло быть теоретически объяснено наличием структуры, близкой к жидкокристаллической. Присутствие сходного пика при ЗОЗК (значительно более слабого) указывало на то. что с ростом температуры сохранялось определенное количество упорядоченной фазы.
Болес подробное рентгенографическое исследование полидиэтнл-силоксана выполнено Иванкиным и др. [6]. Было отмечено, что в зависимости от условий кристаллизации ПДЭС может существовать в различных полиморфных модификациях: ниже температуры-200К это моноклинная оц-модификация (а=1.415нм, Ь=0.875пм, с=0.472нм, у=29.8°, рс=1170кг/м3) и тетрагональная (5,-модификация (а=0.783нм, с=0.472нм, рс^1170кг/м );. выше 200К и ниже 280К моноклинная а>-модификация (а=1.459нм, Ь=0.89нм, с=0.475нм, у=29.66°, рс=1 ЮОкг/м5) и теграгональ-ная (3;-модификация (а 0.79нм, с-0.472нм, рс-1140кгУм3); выше 280К это сосуществующие мезоморфная ц-модификация, имеющая псевдомоно-клинную структуру (а=1.475нм, Ь=0.889нм, с=0.488нм, у 31.24°,
Рс=1020кг/м) и аморфная изотропная структура (с!ат-0.86им/ Рат=990кг/м’). Низкотемпературные переходы сц-ххг и ^1—>Р? в ПДЭС характерны тем, что тип кристаллической решетки сохраняется, несмотря на скачкообразные изменения ее параметров и плотности кристалла. Переход от мезоморфной к аморфной структуре имеет место в достаточно
13
широком температурном диапазоне от 280 до ЗЗОК.
Существование промежуточной по строению мезоморфной структуры является характерной отличительной особенностью ПДЭС [1-4]. Важно отметить, что мезофаза ПДЭС имеет псевдомоноклинную структуру, и переходы а|-»С12 и а2->В также можно считать переходами одного типа, поскольку тип решетки сохраняется, а увеличиваются ее параметры. В кристаллическом ПДЭС период идентичности составляет 0.472-
0.475нм и включает две группы (СгН$)£Ю.
В работе [7] Папков и др. по результатам рентгеновской дифракции описали тетрагональную У], (а-0.787нм, с*0.472нм) кристаллическую модификацию, которая переходит в тетрагональную у2-модификацию, при этом увеличивается только параметр а до 0.792н.м. у-кристаллическая модификация ПДЭС является высокоупорядоченной и очень близкой по параметрам к ^-модификации.
Большое количество публикаций посвящено различным калориметрическим исследованиям ПДЭС, в частности, методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Впервые результаты исследований ПДЭС методом ДСК были опубликованы Ли и др. [8]. Авторы [8] сделали заключение, что между 190 и 210К в ПДЭС наблюдаются два перехода, связанные со стеклованием полимера. Однако, ранее не было известно о возможности существования двух процессов стеклования в чистом гомополимере, и объясшггь это явление в рамках существовавших представлений было весьма затруднительно.
Подробное исследование фазовых переходов в ПДЭС методом ДСК было проведено Панковым и др. [9], Скорость нагревания составила 10 К/мин. Прежде всего, было установлено, что термограммы образцов, закристаллизованных из мезоморфного состояния, нормально содержат два эндотермальных пика плавления (рис. 1.1).