Кинетико-релаксационные процессы зарядового перераспределения в структурах на основе кристаллов силленитов

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
2
БПИ - биактивный преобразователь изображения
БШ - барьер типа Шоттки
ВАХ - вольт-амперная характеристика
д - диэлектрик
дэ - дифракционная эффективность
ЖК - жидкий кристалл
ЗР - зарядовый рельеф
ис - инверсный слой
ЛАХ - люкс-амперная характеристика
М - металл
МДП, МПМ, МОС, МДПДМ и т.п. - структуры на основе М-,П-,С-,Д-слоёв
О - окисел
ОА - оптическая активность
ООН - оптическая обработка информации
ООС - отрицательная обратная связь
ОПЗ - область пространственного заряда
ОЦК - объемноцентрированная кубическая решетка
ОЭ - оптико-электронная
П - полупроводник
ПАС - поверхностные акцепторные состояния
ПЗ - пространственный заряд
ПИ - преобразователь изображений
ПС - поверхностные состояния
с - кристалл(ы) со структурой силленита
топз - токи, ограниченные пространственным зарядом
ФА - фотоактивация
ФГЭ - фотогальванический эффект
ФО - фотоотклик
ФП - фотопроводник (фотополупроводник)
Фп - фотопроводимость
ФТ - фототок
ФХЭ - фотохромный эффект
ФЭ - фотоэлектрический
ЭД - электронно-дырочные (пары, переходы)
эо - электрооптический
эок - электрооптический кристалл
эоэ - электрооптический эффект
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУР НА ОСНОВЕ
МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СИЛЛЕНИТ-ТИПА
1.1. Морфология монокристаллов силленитов и их получение
1.2. Кристаллофизические свойства
1.3. Анизотропия, индуцированная электрическими полями и светом
1.4. Фотоэлектрические свойства
1.4.1. Контактные явления
1.4.2. Механизм формирования перехода металл-силленит
1.4.3. Фотоэлектрический эффект на переходах
1.4.4. Особенности модельных представлений поверхности силленитов
1.5. Переходные процессы при фотоактивации неравновесных носителей
1.5.1. Кинетика электрического поля
1.5.2. Кинетика релаксации фототока в силленитах
1.5.3. Электрические модели кристаллов силленитов
1.5.4. Крутизна фронта активации и её влияние на фотоотклик
1.6. Переходные процессы и электрические модели многослойных структур
1.6.1. Классическая модель М ДП-ЭОК-структуры
1.6.2. МДП-структура со сквозным током неосновных носителей
1.6.3. МДП-структура со сквозным током основных носителей
1.6.4. Модели ФП(МДП)-ЭОК-структур с большим током утечки
1.6.5. МДП-структура с учётом сквозных токов
1.7. Обоснование цели и задач исследования
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Кристаллы типа силленита
2.1.2. Жидкие кристаллы
2.1.3. Электрооптические твист-модуляторы света
2.1.4. Изготовление проводящих и диэлектрических слоевых компонентов
2.1.5. Особенности изготовления многослойных структур
2.2. Методики и экспериментальные комплексы
2.2.1. Спектросенситометрический комплекс
2.2.2. Формирование световых потоков источников излучений
2.2.3. Модуляция интенсивности излучения
2.2.4. Повышение точности спектральных измерений
2.2.5. Измерение падений напряжений на МДПДМ-структуре
2.2.6. Когерентно-оптические комплексы и анализ изображений
4
ГЛАВА 3. КИНЕТИКО-РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ЗАРЯДОВОГО ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ В СТРУКТУРАХ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛОВ
СИЛЛЕНИТОВ
3.1. Зарядовое перераспределение при стационарной фотоактивации и 60 воздействии гармоническим полем
3.1.1. Исследование передаточных функций 60
3.1.2. Определение электрических параметров структуры 63
3.1.3. Определение схемы замещения 63
3.1.4. Передаточные характеристики ПИ МОС-ЖК-типа 65
3.2. Кинетико-релаксационные процессы при импульсной фотоактивации 66
3.2.1. Амплитудно-временные спектры фотооткликов 66
3.2.2. Эффект прерывистого действия света 69
3.2.3. Влияние истории образца на релаксацию фотоотклика 71
3.2.6. Стимуляция фотоотклика электрическим полем 73
3.2.7. Квазистационарные вольт-амперные характеристики 74
3.3. Фотохромный эффект и восстановление висмута в силленитах 75
3.3.1. Особенности методики исследования оптической плотности 76
3.3.2. Фотохромный эффект, стимулированный освещением 77
3.3.3. Фотохромный эффект, индуцированный электрическим полем 77
3.3.4. Влияние времени экспонирования 78
3.3.5. Электронный катализ восстановления висмута 79
3.4. Зонная модель кристаллов со структурой силленита 80
3.4.1. Механизм восстановления висмута в силленитах 80
3.4.2. Природа нестационарности зарядового перераспределения 87 ГЛАВА 4. ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИЗОБРАЖЕНИЯ И СРЕДСТВА
ОПТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ
4.1. Матрицирование оптических сигналов 88
4.2. Формирование оптико-электронной отрицательной обратной связи 95
4.3. Оптическая обратная связь и бистабильный режим работы 103
4.4. Распознавание цвета и выполнение логических операций 108
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 112
ЛИТЕРАТУРА 114
ПРИЛОЖЕНИЕ
5
ВВЕДЕНИЕ
Возможность достижения потенциально высокой ёмкости и скорости записи (считывания) информации, характерной для оптических сред [1-4], обусловила интенсивное развитие преобразователей изображения (ПИ) [5-9], способных мультиплицировать оптические сигналы в видимом диапазоне спектра в реальном масштабе времени. Параллельная адресация и преобразование информации в них осуществляется в виде картин: обычных изображений или образов этих изображений.
Из перспективных оптических сред выделяются многокомпонентные оксидные соединения висмута со структурой силленита (В1]2С02о, где С - 81, ве, ТГ) [10-12]. Они обладают комплексом фотоэлектрических и оптических свойств. Высокое сопротивление и широкий динамический диапазон изменения фотопроводимости (Фп) позволяет эффективно согласовать комплексные сопротивления активных слоев структуры фотопроводник (силленит)-жидкий кристалл (ФГ1-ЖК) [5,13-20] или МДП-ЖК [6-9,21-28]. С другой стороны, высокоомность активных и всех пассивных диэлектрических компонентов ПИ на основе указанных структур обусловливает инерционность пространственного перераспределения зарядового рельефа в ФП и электрического поля в объёме ЖК. Обычно предполагается, что релаксационность ЖК ограничивает как быстродействие, так и, связанные с этим, чувствительность, разрешающую способность (РС) и контраст (К) преобразуемых изображений. Природа динамики переноса зарядов и механизмов их накопления в кристаллах силленитов малоизучены. Анализ и интерпретация как исходных теоретических положений, так и экспериментальных данных осуществляется в большинстве случаев с применением идеализированных зонных моделей [29-31], что не даёт адекватного отражения реально наблюдаемых физических явлений.
Таким образом, для направленного совершенствования параметров ПИ на основе кристаллов силленитов необходимо установить механизм и природу фотогенерации и перераспределения носителей зарядов (НЗ), обобщить всё разнообразие наблюдаемых явлений, происходящих как в многослойных структурах, так и в изолированном кристалле, создать эквивалентную электрическую схему замещения с учетом зонной модели.
Цель работы - исследовать кинетико-релаксационные процессы пространственно-зарядового перераспределения в структурах на основе кристаллов В112С02о.
Научная новизна выполненной работы состоит:
6
1. В установлении закономерностей и механизма процессов перераспределения зарядов в силленитах, который установлен с учетом: связанного электрически и оптически состояния потенциальных барьеров противоположных поверхностей кристалла, включенных встречно-последовательно через его квазинейтральную толщу; влияния полярности приложенного напряжения и активационной асимметрии противоположных ОПЗ; динамического взаимовлияния противоположных ОПЗ при перераспределении электрического поля в структуре;
2. В определении наличия на границе раздела металл - барьер Шоттки (БШ) окисного слоя: прозрачного - для электронов и изолирующего - для дырок. Вследствие стабилизации ПС уровня Ферми Ер на границах окисел - БШ формируются потенциальные ямы с образованием инверсного слоя (ИС), в которых накапливаются неосновные носители (НН). С применением зонной модели Бардина даны объяснения процессов переноса, формирования и разрушения пространственного заряда (ПЗ) в силленитах;
3. В доказательстве закономерности проявления висмута на поверхности силленитов, обусловленной комплексным влиянием ПС, ОПЗ и тока через структуру вследствие различных условий активации контактов.
Достоверность экспериментальных исследований подтверждается тем, что полученные результаты согласуются с результатами известных экспериментов, полученных большинством авторов. Предложенные единый механизм и его зонная модель пространственно-зарядового перераспределения, обусловленного связанным состоянием потенциальных барьеров противоположных поверхностей кристалла ВцгСОго» объясняют как быстропротекающие кинетико-релаксационные процессы, так и долговременные, обусловленные реструктуризацией оксидов висмута в приповерхностных областях кристаллов, а также объединяют всё разнообразие фотоэлектрических явлений и эффектов в широком частотном диапазоне электрических полей: от постоянного до переменного ВЧ-поля (105-106 Гц), за пределами которого реактивная проводимость геометрической ёмкости кристаллов силленитов превалирует над его ФЭС.
Предложенный механизм проявления висмута с образованием металлоподобной пленки на поверхности силленитов хорошо коррелирует с классической теорией образования скрытого изображения и его проявления в серебросодержащих нереверсивных фоточувствительных средах, разработанной Герни и Моттом, и с современными представлениями фотографических процессов.
7
На основе полученных результатов на защиту выносятся следующие научные положения и разработки:
1. Экспериментальный спектросенситометрический комплекс для исследования стационарных и динамических ФЭС кристаллов силленитов;
2. При контакте металла с кристаллом на границе раздела формируются БШ и окисный слой, отделяющий БШ от металла: прозрачный - для электронов и изолирующий - для дырок. Доминирующая роль в определении высоты БШ отводится ПС акцепторного типа и их распределению на поверхности кристалла. Вследствие стабилизации ПС уровня Ферми ЕР на границах раздела окисел - БШ формируются потенциальные ямы, в которых накапливаются НН;
3. Феноменология границы раздела металл - кристалл силленита. Зонная модель и механизм кинетико-релаксационных процессов зарядового
перераспределения и проявления висмута;
4. Методы комплексной оценки параметров ПИ и средства оптической обработки информации, обладающие новыми функциональными возможностями.
Практическая значимость состоит в следующем:
На основе предложенной зонной модели объяснена природа нестационарнос-ти, присущая всем фотоэлектрическим явлениям, наблюдаемым в силленитах; установлена эквивалентная электрическая схема замещения кристаллов, электрические параметры и закономерности их изменения при ФА; доказано существование резонансных частот, на которых чувствительность ПИ максимальна; предложены методы оптимизации параметров активных и пассивных слоев ПИ и их режимов управления.
Предложены методики и устройства:
- формирования световых потоков газоразрядных и накальных источников излучения, использования катодного пучка газоразрядной плазмы ксеноновой лампы в качестве сенситометрического источника излучения;
- модуляции интенсивности спектра излучения апертурным диафрагмированием дифракционной решётки и повышения точности спектральных измерений;
- комплексной оценки и спектрального анализа статических и динамических изображений путём аналитического синтеза тест-изображения, его когерентнооптического преобразования, спектрального фурье анализа и аналитического сравнения с исходным тест-изображением;
8
- повышения параметров ПИ (чувствительности, разрешающей способности и быстродействия) матрицированием пространственно-зарядового рельефа;
- бистабильного режима работы введением оптико-электронной отрицательной обратной связи между фототоком (ФТ), интегрированным по кадровому окну, и автоматически регулируемой величиной напряжения питания Lfe
- пространственно - спектрального кодирования - декодирования путём динамической бистабильности в оптическом канале с оптической обратной связью и дискретного разложения спектра мозаичной матрицей.
Работа является результатом исследований в области оптико-электронных средств обработки информации, вошедших в планы фундаментальных НИР Минобразования, РАН и АН СССР: «Разработка вакуумной технологии создания твердотельных элементов обработки оптической информации на основе фоторефрактивных кристаллов»; «Оптико-электронные преобразователи оптических изображений в реальном масштабе времени»; «Нестационарные процессы в фоторефрактивных кристаллах и построение оптико-электронных элементов и устройств для регистрации оптических и динамических изображений»; «Формирование оптических изображений в нелинейных фоторефрактивных средах и создание оптико-электронных систем их обработки»; «Нестационарные процессы в фоторефрактивных кристаллах типа силленита», региональной научно-технической программы «Вуз-Черноземье».
Созданные варианты оптико-электронных устройств обработки оптической информации и ПИ экспонировались на международной выставке в Великобритании «Physic light fantastic» в экспозиции «Голография в СССР», на выставках АН и Министерства образования. Одна из разработок была удостоена серебряной медали ВДНХ СССР.
По материалам диссертации опубликовано более 50 трудов, получено 15 патентов и авторских свидетельств, 7 положительных решений о выдаче патентов.
Работа изложена на 120 с. машинописного текста, состоит из введения, четырёх глав, заключения и выводов; включает список цитируемой литературы из 170 наименований; содержит 57 рисунков и 4 таблицы, а также приложение.
9
ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУР НА ОСНОВЕ
МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СИЛЛЕНИТ-ТИПА
К кристаллам структурного типа силленита [32] относятся объемно-центрированные кубические (ОТДК) оксидные соединения висмута, которые описываются общей формулой пВ1гОгтЯ [33,34], где Я = СхОу - окись элементов С: 5/, Се, 77 и др. Впервые такие кристаллы были описаны шведским химиком Л.Г.Силленом в 1937 г. [35]. К настоящему времени синтезировано и получено в виде монокристаллов значительное число соединений со структурой силленита при участии оксидов таких элементов как Ъп, ва, Бе, Мп, А1, Со, Р, V, Аб и др. [35,36]. Силленитные фазы В1]2СХ02Ш образуются только в системах с оксидом висмута и изоструктурны метастабильной у-В12Ог [11]. Наибольшее распространение получили элементы четвертой группы Периодической системы ве, Бц Тц которые конфигурируются в виде тетраэдров Се04, , ТЮ4 (С()4) с образовани-
ем силленитов изоморфного ряда В1[2СеО20 [37-40], В^Ю^ [40-43], #/,27702О [44, 46] (в дальнейшем - ВБО, ВвО, ВТО) с общей формулой £/12С4+О20 (ВМО). Такие монокристаллы отличаются разнообразием значительных по величине физических эффектов - пьезоэлектрическим, электро- и магнитооптическим, гирацией, фотопроводимостью и фоторефракцией, и уникальным их сочетанием [11].
1.1. Морфология кристаллов силленитов и их получение
Вследствие относительно невысокой температуры (~780°С) и конгруэнтности плавления силлениты получают методом Чохральского [38], широко используемым для выращивания простых и сложных полупроводников. Известен синтез силленитов и при достаточно низких температурах (~560°С) гидротермальным методом [47]. Однако размеры таких кристаллов не превышают 15 мм. Сообщается также о выращивания тонких слоев этих материалов методом жидкофазной эпитаксии [48]. Управляемость роста толщины эпитаксиального слоя определяет перспективность использования этого метода для выращивания силленитов.
Исходя из анализа особенностей кристаллохимического строения (рис. 1.1) и методов выращивания [37-48] следует: Во-первых, кристаллы типа силленита, принадлежащие пространственной группе 123 с ОЦК-ячейкой, не обладают спонтанной поляризацией. Во-вторых, наличие восьми осей симметрии третьего порядка характеризуют изотропию всех физических свойств (в объеме), описываемых тензором второго ранга (электропроводность, диэлектрическая проницаемость, оптическое поглощение и т.д.). В третьих, отсутствие центра
10
инверсии определяет наличие в этих кристаллах явлений и эффектов, связанных с тензорами третьего ранга (пьезоэлектрические, электрооптические и магнитооптические, фотохромные, термо- и фотополяризационные). В четвертых, наряду с присущей для всех силленитов уникальностью, проявляющейся в сочетании многообразных свойств: оптической активности (ОА), Фп, высоких диэлектрических констант и т.п. они должны иметь различную структурную чувствительность к идентичным факторам (температурный отжиг и временная стабилизация параметров, легирование и радиационное воздействие), и как следствие, различие в оптических и фотоэлектрических свойствах.
а б в
Рис. 1.1. Расположение атомов кислорода 02 и Оз и тетраэдров (С04) в элементарной ячейке (а), атомов 01 вокруг атома Ш (б), висмутовые полиэдры (ВЮ5) связанные по ребру в димеры (В12Оз) (в) [11]
1.2. Кристаллофизические свойства
Благодаря принадлежности силленитов к классу симметрии 123 кубической системы они обладают разнообразными физическими эффектами и другими, характерными для этого класса, кристаллофизическими свойствами, табл. 1.1 [11].
По данным из разных источников для идентичных материалов параметры (табл. 1.1) могут отличаться более, чем на 10%. При этом наибольшей неоднозначностью параметров обладает соединение ВТО. Для него, например,
Ь *
постоянная решетки изменяется от 10,173 А [49] до 10,188 А [50], при этом ширина запрещенной зоны при Т = 300 К равна 3,25 эВ [11] и 3,3 эВ [51], с уменьшением температуры до Т = 80 К Л£ = 3,4 эВ.
Показатель преломления п0 возрастает вблизи края поглощения, причем в ВБО п™° =2,5424 и ВвО п^° =2,5476 совпадают с точностью (±0.005), а«0в ВТО во всей видимой области спектра превышает п0 ВБО и ВвО, и составляет величину п"ю =2,5619 [11]. Спектральные зависимости п0 объясняются в рамках одно- или двухосцилляторных моделей с энергиями осцилляторов, соответствующих положению основного пика в спектре отражения (Я0 =223нм),
11
имеющего главный вклад в величину п0 и дополнительного осциллятора в
области края поглощения [52].
Низкочастотная диэлектрическая проницаемость е также изменяется, её величина (для ВОО ) составляет от 38 [51,54] и 40 [32] до 46 [11]; в ВБО - от 43 [54] и 52 [11] до 56[32]; в ВТО - от 47 [55] и 50 [56] до 55 [11].
Таблица 1.1
Свойства нелегированных монокристаллов со структурой силленита
№ Свойство Соединения
Я12Я02о В1пОеОуо Вц2П02 о
1 о Параметр ячейки, а, А 10,100 10,145 10,174
2 Плотность (рентг.), г/смг 9,203 9,223 9,066
3 Температура плавления, *С 900 923 875
4 Теплота плавления, кДж/кг 129 139 —
5 Теплоёмкость, Дж/гК 0,244 0,242 0,249
6 Ширина запрещённой зоны, эВ 3,25 3,25 3,25
7 Область оптического пропускания, мкм 0,4-7 0,4-7 0,44-7
8 Оптическая активность(Я = 0,63 мкм), град/мм 22 21 7
9 Константа Верде, мин/Эсм 0,195 0,199 0,206
10 Показатель преломления (Я = 0,63 мкм) 2,5424 2,5476 2,5619
11 Электрооптический коэффициент, г41, нм/ В 4,5 4,3 5,9
12 Коэффициент расширения, \0~6/К 16,9 16,0 15,2
13 Диэлектрическая проницаемость, £, 52 46 55
14 Тангенс угла потерь (/ = 1 кГц), ^gS 0,05 0,06 0,06
15 Пьезомодуль, </14, Кл/Н 4,01 3,44 4,82
16 Электропроводность, Ом'1 см ' 10'14 ю-14 10'14
17 Число атомов в ячейке 66 66 66
Спектральные характеристики пропускания Г = /(Я), поглощения а = /(Я) и Фп, ФТ ,1ф = /(Я) определяют рабочие диапазоны длин волн для кристаллов
силленитов в устройствах ООН [7,10,12,57]. Более того, они коррелируют с основными параметрами ПИ. Оптические свойства различаются для нелегированных силленитов и легированных разными примесями, а так же подвергнутых разным обработкам (отжиг, легирование, у-облучение).
Естественно-анизотропные эффекты определяют оптическую активность (ОА) (вращение плоскости поляризации) и дихроизм (способность по-разному