Спектрально-люминесцентные свойства боратов и силикатов редких земель - активных сред твердотельных лазеров ближнего ИК-диапазона

ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
Введение............................................................... 5
1. Механизмы люминесценции и процессы переноса энергии электронного возбуждения в кристаллах с хромом и неодимом....................... 22
1.1. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных
средах.................................................................. 22
1.2. Высококонцентрированные кристаллы на основе гетеродесмических соединений с неодимом и хромом......................................... 35
1.2.1 Кристаллическая структура, спектроскопия и люминесценция высококонцентрированных неодимовых лазерных кристаллов..................... 38
1.2.2 Спектрально-люминесцентные свойства ионов Сг3+ в некоторых лазерных кристаллах...................................................... 52
1.2.3 Кристаллическая структура хантита................................. 61
2. 2. Исследования кристаллического строения и межионных
взаимодействий в кристаллах (ТВ1|.хТВ2х)8сз(1Ю3)4с неодимом 69
2.1 Образцы, аппаратура и методика измерений........................... 69
2.2 Выращивание монокристаллов ЯЭВ..................................... 72
2.3 Симметрия кристаллической структуры
(Т^ЖОвсКВО,)«. 77
2.4 Высококонцентрированные лазерные кристаллы Ыс1:Га8сз(В03)4..... 83
2.4.1 Спектрально-люминесцентные свойства кристаллов
№:Ьа8с3(В03)4...................................................... 83
2.4.2. Процессы безызлучательной релаксации электронного возбуждения
^ *4-
ионов N6 в кристаллах №:Ьа8с3(В03)4................................ 98
3. Изучение особенностей переноса энергии в кристаллах двойных скандоборатов с хромом и с хромом и неодимом....................... 111
3.1 Спектроскопия, люминесценция и внутрицентровая релаксация хрома в кристаллах Сг:Се8сз(В03)4..................................... 111
3.2 Взаимодействие ионов хрома и неодима в кристаллах Сг,Ыс1:
ЯБВ................................................................... 138
4. Поиск и исследования высокоэффективных иттербиевых кристаллических лазерных сред......................................... 144
4.1 Спектрально-люминесцентных свойства лазерных кристаллов, активированных трёхвалентными ионами иттербия........................... 148
2
4.2 Свойства монокристаллов УЬ:Ь8В...................................... 152
4.3 Свойства монокристаллов УЬ:УСОВ..................................... 156
4.4 Монокристаллы УЬ:1ЛМЬ03 - потенциальные среды для высокоэффективных лазеров с самоудвоением частоты генерации..................... 158
4.4.1 Выращивание кристаллов УЬ:1лЬ1Ь03................................. 160
4.4.2 Абсорбционные и люминесцентные свойства УЬ:ЫЫЬ03.................. 163
4.4.3 Радиационное время жизни и сечения переходов
УЫУЫЬОз................................................................. 166
4.4.4 Генерационные параметры лазерных сред на основе кристаллов УЬ3+:
ЫКЬОз................................................................. 168
4.5 Монокристаллы УЫСаСбДБЮ^зО -низкопороговые лазерные среды с длиной волны генерации 1,06 мкм..................................... 173
4.5.1 Штарковская структура мультиплетов УЬ:СаОс14(8Ю4)зО............... 173
4.5.2 Кинетика затухания люминесценции УЬ:Са0с14(8Ю4)30............... 176
4.5.3 Сечения переходов УЬ:СаСс14(8Ю4)зО.............................. 179
4.5.4 Оценка лазерных характеристик УЬ3+:СаО(14(8Ю4)зО.................. 183
4.5.5 Тушение люминесценции УЬ3+ в монокристаллах
УЬ3+,Се3+:Са0сЦ(8Ю4)30................................................ 185
5. Ионы эрбия в некоторых гетеродссмических соединениях - основах 1,5 мкм лазеров................................................... 188
5.4. Свойства кристаллов Ег:Ь8В........................................ 188
5.5. Свойства кристаллов Ег.УСОВ и ЕпСВЕВ............................ 188
5.6. Тушение люминесценции эрбия в кристаллах
Ег3+,Се3:С08................................................. .'Г....... 193
5.6.2. Спектроскопия ионов эрбия........................................ 193
5.6.3. Перенос энергии Ег3+ -> Се3' в Ег3\Се3':СаС(14(8Ю4)30............ 202
6. Кристаллические среды с иттербием и эрбием для
полуторамикронных лазеров............................................... 216
6.1 Межионные взаимодействия в кристаллах УСОВ и СВЕВ, активированных ионами иттербия и эрбия.......................................... 216
6.2 Затухание люминесценции ионов УЬ3' в монокристаллах УЬ3+,Ег3+,Се3+:Са0б4(8Ю4)30............................................. 217
6.3 Кинетика полуторамикронной люминесценции ионов Ег3+ в монокристаллах УЬ3+,Ег3+,Се3+:СаС1б4(8Ю4)30.................................... 224
6.4 Влияние температуры на перенос энергии УЬ-Ег........................ 227
3
6.5 Эволюция населённости лазерного уровня иона эрбия в монокри-сталлах УЬ3+,Ег3*,Се3+:СаОё4(8104)зО...................................... 2^9
6.6 Сравнительный анализ порогов генерации некоторых сенсибилизированных иттербий - эрбиевых лазерных сред................................ 231
7. Заключение............................................................. 239
8. Литература............................................................. 247
4
Введение
Широкое распространение твердотельных лазеров в различных областям науки, техники и медицины выдвигает требование совершенствования существующих и создания новых лазерных систем [1-7]. В интегральной оптике и системах оптической связи требуются эффективные источники когерентного излучения для обработки, передачи, записи информации, управлении технологическими процессами и т.п. [3-5]. Твердотельные лазеры выгодно отличаются от используемых в этом же качестве светодиодов и диодных лазеров более высокой мощностью излучения, сравнительно малой шириной линии генерации, малой расходимостью выходного излучения, большим сроком службы, который определяется, в основном, сроком службы источника накачки.
В качестве активной среды для твердотельных лазеров, как правило, используются оксидные или фторидные кристаллы с одним типом химической связи (гомодесмические кристаллы) такие, как лейкосапфир, YAG, YAP, YLF с редкоземельными ионами неодима, эрбия, иттербия, переходными ионами хрома, титана. Такое предпочтение сформировалось благодаря относительной простоте технологии их выращивания, а также потому, что они обладают интенсивными полосами поглощения в ближней ИК области спектра, что позволяет использовать традиционные лазерные диоды на основе, например, Ga/Al/As для возбуждения генерации. Твердотельные лазеры с диодной накачкой в последнее время получили большое распространение и заметно вытесняют лазеры с накачкой газоразрядными лампами.
Наличие интенсивного поглощения весьма принципиально - ведь в миниатюрном лазере требуется поглотить накачку в небольшом объеме. Уже на заре эры твердотельных лазеров с диодной накачки стало ясно, что тенденция уменьшения габаритов лазеров, которая появляется как одно из логических следствий самой идеи применения диодной накачки, вызывает потребность в специальных кристаллах - высококонцентрированных неодимовых кристаллах со слабо выраженным эффектом к.т.л. Традиционные кристаллы YAG, YAP, YLF не относятся к кристаллам такого типа и не позволяют поглотить энергию накачки в малом объеме миниатюрного активного элемента с тем, чтобы обойтись без существенного усложнения конструкции осветителя.
Использование метода синхронизации продольных мод за счет «керровской» нелинейности активного материала, а также новых типов «безинерцион-ных» пассивных синхронизаторов мод, позволило создать лазеры, генерирую-
5
щие импульсы длительностью в единицы фемтосекунд и достичь уникально высоких интенсивностей лазерного излучения. Исследования, проведенные р последнее время, продемонстрировали уникальные возможности применения подобных лазеров в технологии, медицине и научных исследованиях. Использование для накачки лазерных диодов с высокой энергетической эффективностью и большим сроком службы, аппаратная совместимость твердотельных лазеров такого типа с силовой и управляющей электроникой, обеспечивают перспективность их широкого использования в научном, медицинском и промышленном приборостроении.
Применение традиционных гомодесмических, упорядоченных, как правило “одноцентровых” кристаллов, характеризующихся умеренным фононным спектром всегда было направлено на достижение предельно узких линий люминесценции и максимальных поперечных сечений генерационного перехода. И это было оправдано тем, что в используемых источниках накачки, таких как импульсные или непрерывные газоразрядные лампы, яркость ограничена. Использование традиционных кристаллов в фемтосекундных лазерах невозможно, так как спектрально ограниченная длительность импульса в таких активных средах составляет десятки и сотни пикосекунд. По этой же причине не удается использовать и собственную «керровскую» нелинейность лазерного материала для реализации режима самосинхронизации продольных мод. Таким образом недостаточно широкая полоса усиления на лазерном переходе препятствует применению этих материалов в лазерах фемтосекундного диапазона.
При использовании в качестве источника накачки лазерных диодов, спектральная яркость которых в сотни раз превышает яркость газоразрядных ламп, существенно снижаются требования к величине поперечных сечений генерационных переходов, и открывается возможность использования «многоцентровых» разупорядоченных лазерных материалов, а также материалов с развитым фононным спектром, обладающих широким контуром усиления. Предельным случаем разупорядоченной лазерной матрицы с развитым фонон-ным спектром являются некоторые лазерные стекла, например, силикатные и фосфатные стекла, активированные редкоземельными ионами. Как известно на лазерных стеклах получают фемтосекундные импульсы большой энергии, однако, практическому использованию лазерных стекол препятствуют их неудовлетворительные термооптические и теплофизические характеристики.
Таким образом проблема состоит в том, что для создания высокоэффек-
6
тивных твердотельных лазеров с полупроводниковой накачкой, в том числе фемтосекундного диапазона необходима разработка новых лазерных кристаллов, активированных редкоземельными ионами, в частности N6 3, УЬх3, Ег+3, переходными ионами, в частности, Сг +, обладающих широкими и интенсивными полосами поглощенияи люминесценции в ближней ИК-области спектра и теплофизическими характеристиками, близкими к традиционным лазерным кристаллам.
В зависимости от назначения лазера требуются кристаллы с различными свойствами. Так, для передачи оптического излучения на большие расстояния используются кварцевые волоконные световоды с минимумом оптических потерь в области длин волн 1.5 мкм, поэтому требуются полуторамикронные лазерные источники. Лазеры с длиной волны 1.06 мкм адаптированы к имеющейся оптической элементной базе и всегда остаются крайне актуальными. Лазеры в ближней ИК области 0.7-1 мкм, особенно перестраиваемые и работающие в фемтосекундной области, находят широкие применения в научных исследованиях и современных технологиях. Видимое глазом излучение, особенно в зеленой области спектра, остается весьма актуальным для записи и отображения информации, для визуализации невидимых глазом лучей света (луч-пилот) при настройке приборов и т.п.
В связи с этим поиск новых кристаллических сред сталкивается еще и с рядом частных требований к активированным кристаллам для лазеров с конкретными длинами волн генерации. Так, для снижения стоксовых потерь в кристаллах для лазеров с длиной волны около 1 мкм, энергетически выгодно применять вместо неодима иттербий. Необходимы такие кристаллы с иттербием, в которых параметр трехуровневости был бы мал. То же самое относится и к иону эрбия в кристаллах для полуторамикронных лазеров. В кристаллах для полуторамикронных иттербий - эрбиевых лазеров, кроме того, должно быть обеспечено быстрое заселение лазерного уровня, что достигается лишь в специально выбранных кристаллах. Особые требования предъявляются к кристаллам для миниатюрных лазеров с самоудвоением частоты генерации. Кристаллам для перестраиваемых лазеров, активированных переходными ионами, в частности, ионами трехвалентного хрома должны обладать стойкостью к температурному тушению люминесценции. Большинство из этих требований невозможно удовлетворить применением широко распространенных и технологически освоенных гомодесмических кристаллов фторидов, алюминатов,
7
кристаллов со структурой фаната, в т.н. скандийсодержащих гранатов.
Несмотря на разнообразие перечисленных общих и частных требовании, которые предъявляются для современных твердотельных лазеров, многие из них можно удовлетворить, если применять в качестве матриц кристаллы боратов и силикатов редкоземельных и щелочноземельных металлов. Это гетеро-десмические кристаллы, содержащие устойчивые обособленные бор-кислородные (треугольники и тетраэдры) и кремний-кислородные (тетраэдры) группировки атомов с практически полностью ковалентными связями. Эти группировки обуславливают развитый фононный спектр кристаллов. Фонон-ный спектр, протяженный до 1100 см'1, свойственный гетеродесмическим кристаллам силикатов, становится препятствием для получения высокого квантового выхода люминесценции редких земель в ИК-обласги, но лишь в области длин волн люминесценции более 1.5 мкм. Действительно, 1.5 мкм переход ионов эрбия в силикатах как правило не подвержен тушению. Правда, как оказалось, в кристаллах боратов, фононный спектр которых достигает 1400 см'1, 1.5 мкм переход 41|з/2 - 4\\5/2 ионов эрбия уже затронут процессами многофононной безызлучателыюй релаксации (МБР) тем ’не менее время жизни лазерного уровня 11|з/2 остается достаточно высоким и составляет сотни микросекунд. Люминесценция ионов неодима не затронута процессами МБР. Таким образом применение гетеродесмических боратов и силикатов с развитым фононным спектром для лазеров излучающих в области спектра вплоть до ближней ИК области является заманчивым. Более того, как оказалось, развитый фононный спектр способствует быстрому заселению лазерного полуторамикронного уровня иона трехвалеитного эрбия в твердотельных лазерных средах.
С другой стороны, известно, что иаилучшие высококонцентрированные неодимовые среды - это гегеродесмические соединения. Например, хорошо известны высококонцентрированные кристаллы фосфатов, активированные неодимом. Менее известны, но не менее эффективны в этом качестве кристаллы скандиевых боратов.
Среди кристаллов боратов с пониженной пространственной симметрией строения, свойственной гетеродесмическим кристаллам, много нелинейных матриц, например, КТР, ниобат лития. Некоторые из них подходят для неодимовых лазеров с самоудвоением частоты генерации, например, УА13(ВОз)4, Се1Юе05.
Одно из свойств некоторых кристаллов, активированных трехвалентным
8
хромом, мешающих их применению, - это температурное тушение люминесценции. Как это на первый взгляд ни парадоксально, но в группе из пяти выср-коэффективных и значимых в практическом отношении кристаллов с трехвалентным хромом, два представителя относятся к кристаллам с гетеродесмиче-ским строением и развитым фононным спектром - это боратный кристалл Сг:5сВОз, который показывает эффективность не менее 30%, и силикатный кристалл с наивысшей эффективностью генерации - изумруд Сг3":ВезА1281б018 Гетеродесмические кристаллы с развитым фононным спектром на основе боратов и силикатов обуславливают однородное уширсние спектральных полос иттербия и неодима и подходят для лазеров с ультракороткими импульсами, фемтосекундных лазеров. Зачастую уширение спектральных линий в них содержит не только компоненту однородного уширения за счет электронноколебательного взаимодействия, но и значительную долю неоднородного уширения в кристаллах с “не вполне упорядоченной” структурой, а также уширение за нарушения трансляционной инвариантности структуры, возникающим в высоконцснтрированных “одноцентровых“ кристаллах.
Таким образом, есть серьезные основания высказать гипотезу, что свойства активированных кристаллов, способных обеспечить активным средам на их основе такие параметры, которые требуются для решения поставленной проблемы, обусловлены гетеродесмической природой кристаллов.
Однако, сложность, пространственная неоднородность строения таких кристаллов, пониженная симметрия кристаллической решетки, сочетание в одном кристалле ковалентной связи в кристаллообразующих комплексах-лигандах и преимущественно ионной связи таких комплексов с модифицирующими ионами, обуславливает температурную неустойчивость гетеродес-мических кристаллов, инкошруэнтное плавление, полиморфизм, усложняет высокотемпературную технологии синтеза монокристаллов, заставляет применять раствор-расплавные методы синтеза. Особенно это касается кристаллов боратов. Следует констатировать, что, несмотря на выдающиеся свойства ряда представителей таких кристаллов, в целом они изучены недостаточно, не нашли до сих пор широкого применения, и обусловлено это, в частности, сложностью технологии их синтеза.
Цель диссертационной работы состояла в исследовании связи спектрально-люминесцентных свойств и лазерных параметров кристаллов на основе соединений бора и кремния, активированных ионами ЫсГ3, УЬт3, Ег~3, Сг3', Се3+,
9
предназначенных для активных сред твердотельных лазеров, излучающих в зеленой и ближней инфракрасной, в том числе полуторамикронной областр спектра, с гстеродесмической природой химической связи в них.
Это включало в себя решение следующих задач: поиск и синтез методом Чохральского новых активированных монокристаллов на основе боратов и силикатов, что потребовало изучения особенностей их плавления и кристаллизации, рентгеноструктурные исследования, исследование абсорбции, люминесценции, межионных взаимодействий, разработку методик и расчеты энергетической структуры и интенсивностных характеристик примесных центров в кристаллах, расчеты лазерных параметров идеализированных активных сред на их основе.
Научно-исследовательские работы, представленные в настоящей диссертации, проведены (см. список публикаций) и продолжаются на кафедре экспериментальной физики КубГУ в рамках госбюджетных фундаментальных поисковых и исследовательских НИР: “Спектроскопические и физикохимические исследования механизмов формирования и взаимодействия света в полуторамикронных кристаллических лазерных средах для стимуляции процессов кристаллизации винного камня и лазерной пастеризации”, 2000-2001 гг, грант РФФИ - Р2000Юг №00-02-96020; “Новые технологии синтеза лазерных монокристаллов с заранее заданными свойствами», 2000 г, фант Минобразования РФ по программе «Научное, научно-методическое, материально-техническое и информационное обеспечение системы образования», код проекта 2574; “Выращивание и исследование монокристаллов силикатов и ниоба-тов с иттербием для создания новых высокоэффективных источников лазерного излучения с длиной волны 1.06 мкм», 2001-2002 гг, фант по межотраслевой программе сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации «Научно-инновационное сотрудничество»; “Организация лабораторного производства монокристаллов редкоземельных скандиевых боратов для лазеров ближнего ИК-диапазона” 2001-2002 гг, фант по межотраслевой программе сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации «Научно-инновационное сотрудничество»; “Кристаллические среды для лазеров полуторамикронпого диапазона длин волн», 2001-2002 гг, грант но межотраслевой программе сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации «Научно-
10
инновационное сотрудничество», “Исследование спектральных и генерационных свойств монокристаллов оксиортосиликатов редких земель и разработка активных сред для экологически чистых 1.5 мкм лазеров”, 2000 г, грант администрации Краснодарского края программе поддержки приоритетных направлений молодежных исследований; “Разработка монокристаллов для лазерных медицинских инструментов нового поколения», 2001-2003 гг, фант администрации Краснодарского края по региональной программе «Здоровье населения Кубани», “Исследование генерационных свойств монокристаллов Yb,Er,Ce:CaGd4(Si04)30”, FELLOWSHIPS for Young NIS Scientist, грант INTAS №YSF 2001/1-134, 2001 r.
Под руководством автора выполнены и успешно защищены две диссертации на соискание ученой степени к.ф-м.н.:
1. Чуев Ю.М. Изучение спектрально - люминесцентных свойств и симметрии редкоземельных скандиевых боратов, активированных неодимом и хромом. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук: 01.04.07. Кубанский государственный университет,
Краснодар, 1995, 185 стр.
2. Ворошилов И.В. Спектроскопические свойства и безызлучательныс взаимодействия трёхвалентных ионов иттербия, эрбия и церия в монокри-
\
сталлах оксиортосиликатов кальция-гадолиния. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук: 01.04.07. Кубанский Государственный университет, Краснодар 2000, 131 стр.
Научная новизна работы заключается в следующем.
Проведены комплексные рентгеноструктурные, спектрально-люминесцентные и кинетические исследования свойств моноклинных и триго-нальных кристаллов RSc3(B03)4 (RSB, R=Ln), активированных неодимом, при температурах 4.2, 77 и 300 К, выполнены построения и расчеты энергетических структур центров люминесценции, их интенсивностных характеристик, микропараметров парных взаимодействий.
Найдено условие существования двух полиморфных модификаций RSB.
На этой основе открыты и впервые получены мопокристаллические вещества - твердые растворы (Ce,Gd)Sc3(B04)3 (CSB).
Получены монокристаллы CSB, активированные хромом; монокристаллы CaGd40(Si04)3 (CGS), активированные иттербием; монокристаллы LaSc3(BG3)4 (LSB), YCa40(B03)3 (YCOB), CaBaFB03 (CBFB), CGS, активированные иттер-
II
бием, эрбием и церием; исследованы спектрально-люминесцентные свойства указанных кристаллов.
Исследованы спектрально-люминесцентные свойства высоконцентриро-ванных кристаллов ниобата лития ЫЫЬОз (ЬМО), активированных иттербием.
Разработаны простые методики расчета излучательных характеристик примесных центров, в частности, центров Сг3+, УЪ3+ по спек трам поглощения и люминесценции.
Предложена методика сравнительного анализа эффективности лазерных сенсибилизированных активных сред, основанная на простой формуле для расчета порогов генерации сенсибилизированной трехуровневой идеализированной среды без пассивных потерь, полученной в рамках приближения балансных уравнений.
Сформулированы спектроскопические требования к кристаллам для высокоэффективных 1.5 мкм лазеров и, на этой основе, предложены наилучшие кристаллы, способные достичь порогов генерации УЬ-Ег фосфатных стекол -гетеродесмические кристаллы УЬ,Ег:СВЕВ.
Обнаружено, что 1руппе гегеродесмических кристаллов свойственен низкий электронный (частотный) фактор безызлучательных переходов в электронно-колебательных центрах Сг3+, а класс гетеродесмических силикатных и бо-ратных кристаллов выделен в класс высокоэффективных хромсодержащих широкополосных активных сред твердотельных лазеров.
Показано, что низкопороговые лазеры с диодной накачкой и усилители на длину волны 1.06 мкм, а также высокоэффективные лазеры с самоудвоением частоты генерации могут быть реализованы на ионах иттербия в гетеродесмических кристаллах, например, кристаллах СС8 и ЫЧО.
Получены оригинальные результаты по взаимодействию ионов Ег3' и ионов Се3\ влиянию последних на кинетику переноса энергии УЬ—>Ег и, на этой основе, обоснована работоспособность идеи ионов-релаксаторов Се3+ в гетеродесмических силикатных кристаллических системах, например, в изоморфноемких силикатных кристаллах Св8 со структурой апатита, активированных ионами УЬ, Ег и Се.
Изучены особенности плавления и синтеза редкоземельных скандиевых боратов, выявлена роль диссоциации расплава, как главного фактора, осложняющего процессы кристаллизации ИЗВ и 8сВ03 методом Чохральского.
Практическая ценность работы определяется тем, что под руководством
12
автора разработана лабораторная технологии выращивания кристаллов боратов и силикатов с трехвалентным церием. Все исследованные образцы получены в виде объемных монокристаллов хорошего оптического качества. Этот факт является залогом возможности развития промышленной технологии их выращивания. Экспериментально доказана ценность гетеродеомичсских кристаллов боратов и силикатов для лазерных применений, что может быть использована для поиска и открытия новых высокоэффективных лазерных кристаллов. Разработанные методики определения порогов генерации активированных кристаллов и излучательных характеристик активных центров в них расширяют арсенал спектроскопических средств прогнозирования лазерных свойств активных сред для твердотельных лазеров. Кристаллы Ыс1:Ь8В, впервые изученные и предложенные в качестве высококонцентрированной лазерной среды, в генерационных экспериментах показывают эффективность, близкую и теоретическому пределу, они уже применяются для изготовления лазеров и приобретают все большее распространение, а кристаллы УЪ,Ег:Ь5В являются важным этапом в реализации развиваемой идеи и сегодня демонстрируют генерацию с продольной диодной накачкой с эффективность 10 %.
Реализация результатов работы состоит в том, что лабораторная технология выращивания кристаллов боратов небольшого размера из малых тиглей была положена в основу разработки промышленной технологии крупных кристаллов Ыс1:Ь8В и Ыс1:С8В в НПО “ФИРН” (Краснодар). В этом же НПО были выращены высококонцентрированные, высококачественные и крупные кристаллы УЬ,Ег:Ь8В из тиглей большого диаметра, там же получена полуторамикронная генерация с эффективностью около 10%, разработаны коммерческие непрерывные и импульсные минилазеры на основе кристаллов ЫФЬЗВ. Образцы кристаллов УЬЛЛЫЬОз, Сг:СБВ, УЬ,Ег,Се:С08 сегодня применяются в ряде лабораторий, в частности, в лабораториях университета Норфолка (США) и университета Лилля (Франция) в рамках творческого научно-технического сотрудничества для исследований и с целью разработки высокоэффективных лазерных систем.
На защиту выносятся следующие научные положения:
1. Утверждение, что высокие спектральные и генерационные параметры кристаллических активных сред для твердотельных лазеров, излучающих в ближней инфракрасной, в том числе полуторамикронной областях спектра, на основе изученных кристаллов боратов и силикатов, активированных ионами ЫсГ3,
13
УЪ~\ Ег"3, Сг3, Се3*, обусловлены гетеродесмической природой химической связи в них.
2. Обнаружение того, что в гстсродесмических кристаллах, активированных ионами трехвалентного хрома в частности, в кристаллах боратов и силикатов, наблюдается низкий 106-109 с'1 электронный фактор процесса температурного тушения люминесценции, что, при прочих равных условиях, обеспечивает им высокую стойкость к температурному тушению люминесценции и позволяет отнести их к классу кристаллов с “запретом” на безызлучательные переходы.
3. Доказательство того, что кристаллическая система Я8сз(ВОз)4 (К = Ьа, Се, N6, Об и их комбинации) существует в двух полиморфных модификациях с пр. гр. С2/с (моноклинная сингония) при среднем ионном радиусе катионов в редкоземельной позиции Я < 0.998 А и с пр. гр. Я32 (тригональная ацентричная модификация) при Я> 0.998 А.
4. Обнаружение того, что в системе ЯЗВ существует твердый раствор (Се|. хОбх)8В, который при х > 0.16 кристаллизуется в пр. гр. Я32 и, будучи активированным ионами хрома, является потенциальной активной средой для получения перестраиваемой генерации в ближней ИК области спектра.
5. Утверждение, что, несмотря на сильное тушение лазерного 1.5-микронного уровня иона эрбия, кристаллы, активированных ионами УЬ3+ и Ег3+ с низкими порогами генерации могут быть найдены в классе кристаллических боратов. Низкое время жизни накопительного уровня компенсируется в них сочетанием низкого параметра трехуровневое™ эрбия с высоким поляризованным сечением поглощения иттербия и излучения эрбия и с высокой эффективностью переноса энергии.
6. Доказательство того, что идея применения ионов-релаксаторов Се'" может быть реализована в классе силикатов и может быть реализована при помощи таких кристаллов, которые обладают высокой изоморфной емкостью по отношению к ионам из противоположных концов лантаноидного ряда - ионам Се3+ и УЬ3*, Ег3+, например, кристаллов со структурой апатита СаСсЬ^зСЬз.
7. Способы синтеза монокристаллов редкоземельных скандиевых боратов Я8с3(В03)4, (Я8В), Я = Ьа, Се, Сб методом Чохральского из расплава, с помощью которых преодолеваются его главные осложнения - диссоциация расплава, высокая плотностью пара оксида бора над расплавом, модификация состава расплава на поверхности, скоростной перенос вещества в затигельнос пространство, конденсация пара над затравкой. Оригинальность способов состоит
14
в том, что интенсивность указанных процессов может быть уменьшена путем улавливанием конденсата оксида бора, повышенной циркуляцией газа в увеличенном объеме пространства над тиглем, и уменьшена настолько, что становится возможным получение объемных лазерных монокристаллов высокого оптического качества.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1986), IX Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов ( Ленинград, 1990), VIII и IX Всесоюзных совещаниях-семинарах "Спектроскопии лазерных материалов" (Краснодар, 1991), Всесоюзной конференции по люминесценции (Москва, 1991), Международной конференции “Оптика лазеров” ( С.-П., 1993), Международной конференция по люминесценции (Москва, ФИАН, 1994), X Феофиловском симпозиуме но спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных и переходных металлов (С.-П., 1995), ICL’96 (1996, Prague) ICL'99, (1999, Osaka, Japan), VI международной научно-технической конференции “Actual Problems of Solid State Electronics and Microelectronics" (Divnomorckoye, Russia, 1999), Third International Conference "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer (ICSC-99) (Obninsk, 1999) ASSL' 2000.(2000, Davos, SWISS).
Публикации. Основные материалы диссертации содержатся в 46 работах, большинство из которых опубликованы в международных научных изданиях, в том числе 6-ти отчетах о НИР, 5 патентах и заявках на изобретения. Общее число опубликованных автором работ составляет 78 наименований.
Личный вклад автора. Соискателю принадлежат постановка экспериментальных и расчетных задач, разработка новых спектроскопических методик определения параметров активированных кристаллов, разработка методик роста кристаллов, анализ всех экспериментальных результатов, выводы, положенные в основу научных положений, выносимых на защиту.
Структура и содержание работы. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, заключения и списка цитируемой литературы из 265 наименований, насчитывает 273 страницы текста, включая 60 рисунков и 39 таблиц.
Во введении дается анализ состояния проблемы, обосновывается ее актуальность, выдвигается гипотеза о связи свойств активных сред твердотельных лазеров, которые требуется разработать для решения поставленной проблемы,
15
с гетеродесмичсским строением активированных кристаплов.
В первом разделе рассмотрены механизмы люминесценции и процессы переноса энергии электронного возбуждения на примере кристаллов с хромом и неодимом. Показано, что развитая к настоящему времени теория переноса энергии электронного возбуждения в конденсированных средах посредством некогерентиых мультипольных взаимодействий, базирующаяся на работах С.И.Вавилова, М.Д.Галанина, Фёрстера (ТЬ.Ро^ег) и Декстера (О.Ь.Оех1ег), Сакуна В.И., а также более поздних работах ряда отечественных и зарубежных ученых позволяет изучать влияние резонансной и обменно-резонансной передачи энергии электронного возбуждения между активными центрами на такие важные характеристики активированных сред, как квантовый выход люминесценции, кинетику распада или заселения уровней, рассчитывать лазерные параметры сенсибилизированных сред. Подробно проанализированы границы применимости моделей, условия реализации прыжкового и диффузионного механизмов миграции энергии, характерные особенности процесса релаксации в различных временных стадиях распада возбуждения и в различных концентрационных диапазонах. Выводы, полученные в результате такого анализа положены в основу методики исследований настоящей работы. Здесь же проанализированы данные по кристаллической структуре хантита, спектрально-люминесцентным и генерационным свойствам высококонцентрированных неодимовых сред, а также лазерных сред с трехвалентным хромом и с хромом и неодимом. В результате анализа данных сделан вывод, что соединения с ярко выраженным гегеродесмическим строением представляют интерес для разработок высококонцентрированных неодимовых, хром - неодимовых активных сред и сред с трехвалентным хромом с широкополосным свечением в ближнем ИК-диапазоне длин волн, а гетеродесмические кристаллы скандий содержащих боратов и редкоземельных силикатов в таком качестве изучены недостаточно и имеют большой и нереализованный до сих пор потенциал Тем самым определены объекты разработки.
Во втором и третьем разделах приведены результаты изучения особенностей плавления кристаллов, исследования кристаллического строения и межи-онных взаимодействий в кристаллах ИЗВ, активированных неодимом и/или хромом при помощи спектрально-люминесцентных и рентгеноструктурных измерений. Описана технология получение лантановых и цериевых монокристаллов методом Чохральского, которая содержит комбинацию нескольких но-
16
вых элементов, направленных на предотвращение модификации поверхности расплава интенсивной диссоциацией борсодержащего расплава путем применения пароуловителя или увеличения надтигельного пространства для отвода пара оксида бора в неактуальную для процесса кристаллизации область кристаллизационного узла.
Б результате исследований кристаллов ИЗБ с лантаном, неодимом, гадолинием, церием и их комбинациями при помощи рентгеновской дифрактомет-рии удалось установить, что данная кристаллическая система существует в двух полиморфных модификациях с пр. гр. С2/с (моноклинная сингония) при среднем ионном радиусе катионов в редкоземельной позиции твердого раствора Я < 0.998А и с пр. гр. Я32 (тригональная ацснтричная модификация) при II >
0.998А. В результате дальнейших поисковых усилий найдено, что ион церия, полностью замещающий ион лантана в структуре кристалла, при определенном парциальном давлении кислорода стабильно трехвалентный. Этот результат вдохнул жизнь в идею ацентричных кристаллов скандиевого бората, поскольку тригональные монокристаллы лазерного качества имеют хорошие перспективы применения в практике в том случае, если для твердого раствора применить пару церий-гадолиний. Тем самым открыт новый монокристалличекий нелинейный материал - (Се,Ос1)8сз(ВОз)4.
Приводятся данные спектральных, люминесцентных и кинетических исследований моноклинных и тригональных кристаллов ИЗВ с неодимом и хромом при температурах около 4.2, 77 и 300 К, результаты расчетов штарковской схемы ионов неодима и потенциальных кривых ионов хрома, вероятностей из-лучательных и безызлучательных переходов, параметров безызлучательного ион-ионного взаимодействия неодима, хрома с неодимом и исследований внутрицентровой релаксации возбуждений ионов хрома.
Кристаллы КБВ с неодимом характеризуются слабым концентрационным тушением люминесценции и высокими излучательными характеристиками. Низкое концентрационное тушение люминесценции неодима обусловлено гетеродесмическим строением кристаллов, низким кристаллическим нолем в позициях неодима, слабым штарковским расщеплением мультиплетов, и, в конечном счете, существенно нерезонансной схемой кросс-релаксации ионов неодима.
Кристаллы Ыс1:Ь8В решают проблему создания малогабаритных высокоэффективных лазеров с полупроводниковой накачкой небольшой средней
17
мощности, причем, в отличие от кристаллов Ш:УУО.|, они потенциально способны обеспечить работу лазера в режиме ультракоротких импульсов. Нелинейные кристаллы ЫбгСБВ, имеют высокие спектральные и генерационные характеристики. Несмотря на это, часть преобразованной во 2-ю гармонику энергии в них неизбежно перепоглощается самими ионами неодима.
Температурное тушение люминесценции хрома изучено на основе простой модели Мотта с учетом динамического снятия запрета, а также с учетом взаимодействия возбужденных уровней 4Т2 и 2Е иона трехвалентного хрома.
Для определения интенсивностных характеристик хрома предложена методика, основанная на оригинальном способе разложения сложной полосы поглощения хрома на элементарные гауссианы, в котором неоднозначность разложения преодолевается привлечением фундаментальной связи формы и интенсивности абсорбционной и люминесцентной спектральных полос.
В Сг:С8В наблюдается слабое температурное тушение люминесценции хрома. Оно происходит с аномально малым электронным (частотным) фактором 106 - 10 с*1. Обнаружено, что этим свойством характеризуются и многие другие представители гетеродесмических боратов и силикатов. Низкий частотный фактор интерпретирован как запрет в первом порядке на безызлучатель-ный переход. Сделано предположение, что запрет обусловлен сложным гете-родесмическим строением кристаллов, обуславливающим квазимолекулярную, вибрационно - “бедную” природу центров люминесценции, в которых отсутствуют требуемые для безызлучательного перехода типы промотирующих колебаний.
Кристаллы Сг:С8В по спектральным параметрам не уступают кристаллам СпГЛБАР и являются потенциальными средами для компактных лазеров, перестраиваемых в ближней ИК-области спектра.
В четвертом и пятом разделах приводятся результаты изучения спектроскопии, механизмов люминесценции и ее кинетики кристаллов боратов и силикатов, а также ниобата лития, одноактивированных ионами иттербия и эрбия, а также соактивированных (по отдельности) трехвалентными ионами церия. Измерения выполнены при комнатной температуре и температуре жидкого азота. При помощи разработанной методики - методики, преодолевающей сложность анализа широких спектральных полос и основанной на разложения сложного спектрального контура на составляющие - построены схемы штарковского расщепления и вычислены излучательные характеристики иттербия и эрбия,
18
рассчитаны основные параметры идеализированных лазеров (не имеющих пассивных потерь) на основе кристаллов СаСк^зОв и ниобата лития, активированных иттербием. Расчетами показано, что такие лазеры являются низкопороговыми, их излучение сдвинуто в длинноволновую область (расчетная длина волны генерации около 1.06 мкм) по сравнению с иттрий алюминиевым фанатом, активированным иттербием и это, в немалой степени, связано с низким параметром трехуровневое™ схемы их генерации. Кристаллы ниобата лития с иттербием являются, по-видимому, наиболее перспективным кандидатом для создания практически значимой активно-нелинейной среды лазеров с самоуд-воением частоты генерации, поскольку, в отличие от неодимовых сред, они сочетают высокие характеристики генерации основной гармоники с прозрачностью кристалла на удвоенной частоте.
Здесь же, в пятом разделе, изучено взаимодействие ионов эрбия и ионов-релаксаторов возбуждений - ионов церия, необходимых для предотвращения обратного переноса энергии Ег УЬ в средах для 1.5 мкм лазеров. Обнаружено, что такое взаимодействие затрагивает не только переход с уровня 1\\\п на лазерный 1.5 мкм уровень 4113/2 иона эрбия, но и переход с лазерного уровня в основное состояние, определены соответствующие параметры межионных взаимодействий. В наименьшей степени лазерный уровень (по отношению к уровню 4111/2) затрагивается тушением ионом-релаксатором Се3' в силикатных кристаллах. Таким образом для применения ионов-релаксаторов Се3' требуются силикатные системы. В кристаллах оксиортосиликата кальция-гадолиния Ег,Се:С08 время жизни уровня, предшествующего лазерному, может быть снижено с 14 мке до 0.5 мкс. Время жизни лазерного уровня при этом снижается всего в несколько раз. Такие изменения происходят в кристаллах, содержащих от десяти до двадцати атомных процентов церия. Для поглощения энергии накачки требуется примерно такое же содержание итгербия в том же кристалле. Поскольку иттербий и эрбий занимают противоположные концы ряда лантаноидов, то возникает еще одно требование - кристаллические матрицы для реализации идеи ионов-релаксаторов - это изоморфноемкие по редкоземельным позициям матрицы, такие, например, как кристаллы со структурой апатита, в частности, в оксиортосиликаты кальция - гадолиния С08.
В боратных кристаллах “предлазерный” уровень 4111/2 практически полностью потушен, обратный перенос энергии отсутствует и ионы релаксаторы не требуются. Однако лазерный, 1.5 мкм переход, в связи с развитой многофо-
19
нонной безызлучательной релаксацией подвержен тушению, причем в гораздо большей степени, чем в кристаллах Св8 за счет взаимодействии эрбия с церием. Чтобы компенсировать такие безызлучательные потери и обеспечить эффективную работу 1.5 мкм лазера требуется боратные кристаллические среды с выдающимися спектральными характеристиками эрбия. Такие кристаллы найдены среди боратных систем - это кристаллы фторортобората кальция-бария с эрбием ЕпСВЕВ.
В шестом разделе проведены исследования сенсибилизированных иттербием эрбий-содержащих кристаллов на боратной и силикатной основе, соакти-вированных дополнительно (в случае силикатных кристаллов) ионами релаксаторами Се3+. Передача энергии УЬ-Ег в силикатных кристаллах осложнена эффектом обратного переноса энергии. В кристаллах без церия скорость обмена возбуждениями УЬ-Ег (в кристаллах с применявшимися концентрациями активаторов) превосходит скорости внутрицентровой релаксации доноров и акцепторов. В результате возникает эффект “пленения” возбуждений и замедление распада доноров (и акцепторов).
Ионы релаксаторы, введенные в необходимой концентрации, полностью снимают эффект “пленения” возбуждений, скорость распада доноров (разгораиия акцепторов) резко увеличивается. Микропараметр переноса энергии, соответствующий макропарамстру у= 149 и концентрации акцепторов 7.02х1019 см° равен Соа (УЬ-»Ег) = 8.18x10'58 см6с’!, а микропараметр миграции энергии Сос> (УЬ—УЬ)=8.4хЮ'40 см6сЛ Микропараметр обратного переноса энергии составляет Сод (Ег-^УЬ) = 1.96x10'38см6с-1, а соотношение микропараметров прямого и обратного переноса энергии - Сол<уь-♦ег/Солсег *уь> ~ 4.17.
В кристаллах УЬо.3Его.оз:С08 и УЬо.зЕго.озСсо.8:С08 значения среднего времени релаксации в канале 41ц/2 - 41|з/2> составляет 13.6 и 0.59 мкс. Пиковая населенность уровня 41ц/2 после короткого импульса в полосу поглощения доноров снижается при введения ионов релаксаторов в 6 раз.
В конце раздела изложена методика сравнительного анализа сенсибилизированных активных сред для лазеров. Методика основана на решении скоростных уравнений, описывающих идеализированную сенсибилизированную лазерную среду на пороге генерации.
При помощи развитой методики, с привлечением рассчитанных выше спектроскопических и кинетических параметров, в приближении низких пассивных (и иных, кроме трехуровневых) потерь вычислены пороги генерации и
20
проведен сравнительный анализ лазерных сред на основе боратов и силикатов с иттербием и эрбием. Кристаллы УЬ,Ег,Се:СС8 характеризуются сравнительно невысокими порогами генерации, а возможности совершенствования состава кристаллов не исчерпаны. Кристаллы УЬ,Ег:Ь8В предельных по оптимизации составов показывают высокие пороги генерации и по этому параметру вряд ли могут конкурировать с фосфатными стеклами. Причина - низкое время жизни лазерного уровня, высокий параметр трехуровневости, низкие сечения переходов. Именно это обстоятельство и ограничивает достигнутую экспериментально эффективность генерации УЬ,Ег:Ь8В 10-ю процентами. Тем не менее на сегодня это один из лучших результатов для кристаллических 1,5 мкм лазерных сред. Высокие пороги генерации получены по расчетам и для кристаллов УЬ,Ег:УСОВ.
11ороги непрерывной генерации кристаллов фторортобората бария-кальция с иттербием-эрбием УЬ,Ег:СВЕВ, рассчитанные по данной методике, оказываются не выше, чем у фосфатных стекол с ипербием и эрбием. При помощи полученных аналитических выражений проведен анализ причин столь высокого результата и сделан вывод, что сниженное время жизни лазерного уровня в кристаллах УЬ,Ег:СВЕВ (примерно в восемь раз по сравнению с фосфатными стеклами), компенсируется мультиплицированием следующих трех положительных факторов - исключительно высокими (поляризованными) сечениями поглощения и излучения ионов иттербия и эрбия, крайне низким параметром трехуровневости и высокой эффективностью переноса энергии. Реализовать комбинацию таких параметров можно в кристаллах с низкосиммет-ричными центрами люминесценции, сильной поляризацией излучения донор-ных и акцепторных центров, с низким расположением нижнего штарковского уровня возбужденного состояния.
В заключении кратко сформулированы результаты диссертационного исследования.
21
1. Механизмы люминесценции и процессы переноса энергии электронного возбуждения в кристаллах с хромом и неодимом
Ионы редкоземельных элементов, внедренные в кристалл, имеют характерную энергетическую структуру, которая, однако, сама по себе не определяет спектр люминесценции активированного кристалла. Это справедливо не только но отношению к сенсибилизированным кристаллам, в которых поглощение аддитивно по отношению к активаторам, а люминесценция - нет. В кристаллах, содержащих лишь один тип активаторов, но в высокой концентрации, еще до развития взаимодействий, меняющих симметрию, геометрическую и энергетическую структуру центров люминесценции, развиваются индуктивные межи-онные взаимодействия, и, наряду с внутрицеитровым, развивается межцентро-вый перенос энергии. Как следствие, люминесцентные свойства изменяются. Эти изменения возникают в одноцентровых кристаллах как результат межцен-тровой релаксации со сменой метастабильного уровня, а в неодноцентровых -еще и как результат направленной миграции энергии, сопровождающейся сменой типа излучающего центра. Межионные взаимодействия в высококонцентрированных кристаллах определяют их люминесцентные свойства и, как правило, оказывают кардинальное влияние на выходные параметры лазерных сред на их основе.
1.1. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных
средах
Увеличение концентрации активных ионов в кристаллах приводит к росту вероятности того, что вблизи возбужденного иона, например иона неодима N(1^, оказываются и невозбужденные ионы Ыё3+, взаимодействие с которыми приводит к безызлучательному переносу энергии электронного возбуждения. Невозбужденные ионы могут выступать в роли акцептора энергии, осуществляя тушащее взаимодействие с возбужденным ионом неодима, или в роли пе-
22
реносчика энергии, осуществляя ее миграцию к акцепторам энергии. Основные механизмы взаимодействия активаторных ионов (на примере ионов неодима) следующие:
1. Миграция энергии. Энергия с уровня возбужденного иона
может быть безызлучательно передана на этот же уровень соседнего иона
Ыб1'. Процесс миграции сам по себе не приводит к падению квантового выхода люминесценции (КВЛ) и изменению люминесцентных свойств кристаллов (одноцентровых). Однако он существенно влияет на протекание процессов безыз-лучательной релаксации, изменяет динамику и расстояния взаимодействия, меняет акцепторное окружение, и тем самым увеличивает эффективность тушащих взаимодействий [8]. Миграция электронных возбуждений направлена па понижение энергии системы в переделах неоднородно уширенного контура квазиодноцентровых кристаллов или се распределения по типам центров в много центровых кристаллических системах.
2. Кросс-релаксация. Возбужденный до метастабильного уровня ион ЫсГ~ может передать часть энергии соседнему невозбужденному иону. В результате оба иона оказываются в более низких возбужденных состояниях (относительно первоначального) [8] (рис. 1.1). Для реализации резонансной схемы кроссрелаксации, когда переходу донора 4Бз/2-4115/2 соответствует переход акцептора %п - 4115/2 необходимо, чтобы выполнялось условие:
ЕтпС1т-1\я2> - ЕтУР3/г4Ш <кТ (1.1)
где в левой части неравенства записана разность между минимальным значением энергии перехода из основного состояния на уровень л\\$ц и максимальной энергией перехода из метастабильного уровня на тот же уровень 4115/2 при температуре кристалла Т; к - постоянная Стефана-Больцмана. Кросс-релаксация по другим схемам протекает с испусканием фонона и слабо зависит от температуры [9]. Кросс-релаксация по нерезонансным схемам 4Б3/2-\ъп> 4Рз/2-41]5/2 и 4^9/2"4115/2} ^9/2~\з/2 эффективна лишь тогда, когда разности в энергиях переходов
23
ЛЕ, =Е(,Р3/2-4113/2) - ЕСКгЬыд (1-2)
АЕ^Е^х/Ш - Е(19,г4115!2) (1.3)
не превышают энергию фононов решетки. Для большинства неодимовых сред при 300 К условие (1.1) выполняется. Поэтому довольно долго считалось, что эффект концентрационного тушения люминесценции (КТЛ) органически присущ ионам Ш3\ Только при понижении температуры до 4.2 К условие (1.1) перестает выполняться и КВЛ в концентрированных кристаллах значительно возрастает [8-11]. Для высокоэффективных кристаллических неодимовых вы-соконцентрированных сред необходимы такие кристаллы, в которых эти условия не выполняются и при комнатной температуре.
3. Тушение на возбужденном ионе Кс13*. Возбужденный до уровня 4Р3/2 ион Ш3~ может передать энергию другому иону неодима, возбужденному до того же уровня. Это приводит к тому, что первый ион оказывается в одном из состояний терма \ а второй - в более высоком возбужденном состоянии с энергией, превышающей энергию уровня 4Р3/2 на величину, равную разности энергий уровней 41'з/2 и 41| котором оказался первый ион. Т.к. со всех энергетических уровней иона Ис13' кроме 4Р3/2 наблюдается эффективная многофонон-ная безызлунательная релаксация (МБР), то в результате второй ион довольно быстро оказывается в состоянии первый - в основном состоянии. Часть энергии электронного возбуждения передается колебаниям решетки. Этот механизм может быть определяющим лишь при больших плотностях возбуждения [12]. Такие плотности легко реализуются при когерентной (в частности при диодной)накачке.
Таким образом, ионы Ш3" в простой одноактивированной системе могут выступать как в роли донора, так и в роли акцептора энергии. Схемы кроссрелаксации могут быть разными, но, в результате, происходит кардинальное изменение спектров люминесценции активированных кристаллов, как правило с понижением уровня электронного возбуждения системы. Рассмотренный пример ионов неодима является в этом смысле предельным — в результате кросс-релаксации происходит тушение люминесценции. Примером другого
24
крайнего случая являются ионы празеодима. Здесь в некоторых матрицах спектры люминесценции изменяются так, что квантовый выход люминесценции повышается сверх единицы. В промежуточном случае может происходить частичный переход энергии возбуждения в тепло, а энергия излучения при этом трансформируется в низкоэнергетическую область. Это легко продемонстрировать на примере ионов тербия.
Ион тербия имеет два метастабильных уровня - 5D3 и 5D4 . Наиболее интенсивные переходы 5D3 - ?Fj расположены в голубой области спектра, а 5D4 -7Fj - в зелёной ( полоса эмиссии 541 нм - переход 5D4 - ?F6). Кристаллы с небольшой концентрацией ионов тербия после ультрафиолетового возбуждения люминесцируют в голубой области спектра, поскольку возбуждение вначале оказывается на уровне 3D3 а следующий метастабильный уровень 5D4 разделен энергетическим зазором около 4000 см \ Но, с повышением концентрации активатора, развиваются кросс-релаксационные взаимодействия но одной из двух
5 7 7 5 5577
схем ( D3 - 'F0, Р'б- D4) или ( D3- D4, ¥в~ F'0) (рис.1.1). Обе схемы приводят к одинаковому конечному результату - кристалл оказывается в состоянии с пониженным до мультиплета 5D4 уровнем возбуждения. Для сред со спектральной дисперсией центров люминесценции, или сред с несколькими типами центров люминесценции, первая схема сопровождается спектральной миграцией энергии, т.е. изменениями формы спектров, а вторая сопровождается лишь изменением соотношения интенсивностей полос, относящихся к переходам с разных мультиплетов. В результате таких взаимодействий кристалл при том же самом возбуждении люминесцирует уже в основном в зеленой области спек-
5 5 7
тра, за счет наиболее сильного перехода с D4 мультиплета - D4 - F6 перехода.
Хорошо известно, что для утилизации энергии ртутного разряда в зеленые тербиевые люминофоры добавляют ионы Се3+. Отметим, что не только ионы церия передают энергию своего возбуждения ионам тербия, но и энергия
f С_ л > ,
перехода ' D3 - D4 иона тербия передается к ионам церия. Зазор F7/2— F5/2 Се составляет около 2000 см1. Ясно, что одного иона церия недостаточно для акцептирования энергии перехода 5D3 - 5D4. Поэтому здесь, по-видимому, име-
25