Электронная структура и термодинамика точечных дефектов в металлах и сплавах из первых принципов

Оглавление
Вьедеиие
1 МЕТОДЫ ПЕРВОПРИНЦИПНЫХ РАСЧЕТОВ
1.1 Анализ основных приближений..........................................
1.2 Теория функционала плотности.........................................
1.3 Методы расчета электронной структуры из ’’первых принципов”: формализм волновых функций.........................................................
1.4 Приближение атомной сферы и метод линейных МТ-орбигалей..............
1.5 Формализм функции Грина..............................................
1.5.1 Приближение когерентного потенциала...........................
1.5.2 Метод локально самосогласован ной Гриновской функции..........
1.5.3 Мультитюльные поправки к ПАС..................................
1.5.4 Энергия Маднлунга неупорядоченного металлического сплава . . .
1.6 Расчет эффективных взаимодействий....................................
1.6.1 Числа заполнения и :>ффективные гамильтонианы.................
1.6.2 Метод Коннолли-Вильямса.......................................
1.0.3 Метод обобщенной перенормировки (МОП).........................
1.7 Метод Монте-Карло....................................................
2 ВАКАНСИИ В ПЕРЕХОДНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛАХ
2.1 Метод расчета........................................................
2.1.1 Термодинамические определения ................................
2.1.2 Расчет характеристик вакансий методом суперячеек..............
2.1.3 Метод локально самосогласованной Гриновской функции...........
2.1.4 Поправки к ПАС................................................
2.1.5 Сходимость по ЗЛВ и размеру суперячейки.......................
2.1.6 Детали расчетов...............................................
2.2 Энергия образования моновакансий.....................................
2.2.1 Обзор экспериментальных данных................................
2.2.2 Теоретические результаты......................................
2.2.3 Обіцне закономерности.........................................
2.2.4 Влияние кристаллической структуры.............................
2.3 Обьем образования вакансии...........................................
2.4 Выводы...............................................................
3
5
6
И
14
15
19
23
27
36
42
44
45
48
49
53
57
58
58
60
60
61
63
64
65
65
67
67
71
75
77
1
3 ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕДИ И РАЗБАВЛЕННЫХ МЕДНЫХ СПЛАВАХ 78
3.1 Теоретическое исследование растворимости серы в чистой меди и
разбавленных медных сплавах........................................... 79
3.1.1 Метод расчета.................................................. 80
3.1.2 Результаты..................................................... 85
3.1.3 Обсуждение .................................................... 88
3.1.4 Выводы.......................................................... 89
3.2 Теоретическое исследование объемных и поверхностных свойств дигенита
Cu-2-jS............................................................... 90
3.2.1 Свойства поверхностей.......................................... 91
3.2.2 Свойства объемных кристаллов................................... 92
3.2.3 Выводы......................................................... 95
3.3 Первойриицииное исследование сегрегации примесей к межэсрснной границе
наклона Е = 5(310) в меди............................................. 97
3.3.1 Обзор литературных данных....................................... 97
3.3.2 Методика расчетов ............................................. 98
3.3.3 Атомная структура чистой границы...............................102
3.3.4 Энергии сегрегации.............................................103
Л ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ 105
4.1 Электронная структура NIA1 сплавов...................................106
4.2 Структурные и термические точечные дефекты в В2 NiAl.................112
4.2.1 Общий формализм.................................................ИЗ
4.2.2 Методика расчетов .............................................125
4.2.3 Дефекты при нулевой температуре.................................127
4.2.4 Дефекты при конечной температуре...................................................................134
4.2.5 Выводы.........................................................141
4.2.6 Структурные и термические дефекты в Ni3Al......................142
4.3 Классификация структурных и термических дефектов.....................145
5 СТРУКТУРНЫЕ ВАКАНСИИ В КАРБИДЕ ТИТАНА 150
5.1 Первопринципное исследование фазовых превращений в TiC2 .............150
5.2 Структура и стабильность упорядоченных фаз...........................155
6 МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА ПРИМЕСЕЙ МАРГАНЦА В АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ 159
6.1 Обзор экспериментальных и теоретических результатов..................159
6.2 Методика исследований................................................161
6.3 Результаты и их обсуждение...........................................162
6.3.1 Экспериментальные результаты...................................162
G.3.2 Результаты расчетов ...........................................162
6.3-3 Электронная структура сплавов (Ga,Mn)As........................165
Заключение 168
2
Введение
Физические свойства промышленных сплавов зависят от химического состава, а также от их внутренней структуры, которая формируется в процессе изготовления и эксплуатации соответствующих изделий. Так, например, механическая прочность и электросопротивление сплавов являются очень чувствительными к фазовому составу, микроструктуре, сегрегационным профилям на внутренних поверхностях раздела, а также к концентрации и распределению различных дефектов (вакансий, примесей, дислокаций, границ зерен, п т.п.) в фазах сплавов.
Многие важные процессы протекающие в сплавах, такие как диффузия, пластическая деформация, фазовые превращения и т.д., непосредственно связаны с возможностью образования и распространения дефектов в кристалле. Глубокое понимание этих процессов необходимо для того, чтобы научиться управлять повелением материалов, и предполагает знание параметров образования, взаимодействия и распространения де<||ектов и кристаллах. До недавнего времени надежные данные об этих параметрах могли быть получены только при помоши экспериментальных методов. Поскольку большинство таких методов являются косвенными, а термодинамика дефектов нетривиальной (особенно в соединениях), интерпретация экспериментальных результатов нередко представляет собой весьма сложную проблему.
Возросшая производительность современных компьютеров, а также разработка мощных теоретических и вычислительных методов, сделали возможным проведение исследований свойств атомных дефектов "из первых принципов", т.е. путем решения квантовомеханических уравнений для электронов в поле атомных ядер. В настоящее время, первопринципные методы исследования активно применяются для расчета таких свойств атомных дефектов как энергии образования и взаимодействия, активационные бгцнеры миграции атомов при диффузии, и позволяют определять эти и многие-другие характеристики с достаточно высокой точностью. Создание комбинации первопринципных методов расчета полной энергии с методами статистической механики является сегодня предметом интенсивных исследований на стыке научных дисциплин: физлки твердого тела и материаловедения. Реализация данной программы позволит с высокой степенью надежности предсказывать поведение кристаллических материалов, содержащих различные типы дефектов, в равновесных и неравновесных условиях, а также в зависимости от состава. Важным здесь является результат не только и не столько в виде числа, но также в виде общей закономерности или даже просто указания на возможную причину того или иного явления или процесса.
Настоящая работа посняшена исследованиям электронной структуры и энергетики точечных дефектов в металлах и сплавах с помощью первопринципных расчетов. Расчеты базируются па теории функционала плотности и используют метод линейных пшГГт-Вп орбиталей (ЛМТО) в формализме функции Грина (ГФ), а также другие методы расчета
3
электронной структуры и полной энергии. Рассмотрено влияние особенностей электронной структуры на термодинамику дефектов и связанные с ними физические свойства в ряде практически важных систем.
Изложение материала диссертации построено по следующему плану.
Первая глава содержит краткий обзор современных методов расчета электронной структуры, где делается акцент на методы, использующие формализм Гриновской функции и использующие приближение атомной сферы. Показывается, что сферически симметричное усреднение электронной плотности в атомных сферах является источником серьезных численных погрешностей при расчете полной энергии систем с пониженной симметрией. Обсуждаются различные подходы к устранению этих погрешностей. В частности, предлагается простая и эффективная схема приближенного учета иесфернческнх компонент электронной плотности при расчете полной энергии. В сочетании с методом расчета электронной структуры класса 0(№) (в котором вычислительные затраты растут линейно с числом узлов в элементарной ячейке) данная схема дает возможность быстро и с достаточной точностью проводить расчеты полной энергии для больших суперячеек моделирующих кристаллы с дефектами.
Во второй главе, приводятся и обсуждаются результаты систематическою первопрннцнпиого исследования электронной структуры и энергетики образования вакансий в переходных и благородных металлах. Рассматривается влияние кристаллической и магнитной структуры металла на энергию образования вакансии.
Третья глава посвящена исследованию малорастворимых примесей фосфора, серы и серебра в меди. Приводятся результаты расчетов энергий взаимодействия этих примесей друг с другом, с вакансиями и границами зерен в меди, и на основании полученных результатов анализируется влияние этих примесей на кинетику распада пересыщенного [»створа.
В четвертой главе пронодится анализ возможных решений модели Вагнера— Шоттки (идеальный решеточный газ точечных дефектов) для случая бинарною интерметаллического соединения переменного состава. Излагается методика определения структурных и термических де<]>ектов в бинарных интерметаллических на основе первопринцнпных расчетов, а также приводятся результаты использования этой методики для исследования термодинамики точечных дефектов в алюминидах никеля. Дается интерпретация экспериментальных концентрационных зависимостей энтальпий образования вакансий в ?МА1 и N13А1.
В пятой главе изложены результаты первопринцилного исследования электронной структуры и энергетики вакансий п нестехиометрическом карбиде титана. На основе этих результатов дается теоретическое описание ближнего порядка на подрешетке углерода при высоких температурах и рассчитывается диаграмма упорядочения вакансий в нестехиометрическом карбиде тягала. Дается также; полное кристаллографическое описание полученных сверхструктур упорядочения вакансий: Т^С, "ПзСг и Тц|Сг„ а также анализируется стабильность указанных структур.
Шестая глава посвящена исследованию магнитной структуры примесей марганца на подрешетке галлия в СаАя, возникающей при наличии аптиструктурных атомов мышьяка на галлневой полрешетке. Показывается, что эта частично разупорядочепная магнитная структура удовлетворительно объясняет наблюдающиеся на эксперименте магнитные свойства тонких пленок (СаМп)А$.
4
Глава 1
МЕТОДЫ ПЕРВОПРИНЦИПНЫХ РАСЧЕТОВ
Расчеты свойств материалов из "первых принципов1’ базируются на решении уравнения Шредишора для электронной подсистемы
// Ф(г,, <7,, Г2і <7i,TNt,(7y,, Rr, R?,.... Rtf*) =
Яе,Ф (Г], <71, r2l <7J, ...,ry€, Os., Rl, R$- .... R.VW ), (1.1)
где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат Г| и спинов <7( всех .\\ электронов и координат Пй всех Ny ионов в системе, а Гамильтониан
Л2
И = +v(ri,ai,r2,aa,...,r«,,^.1Ri,R2,...,R1vw) (1.2)
im (
определяется многоэлектронным потенциалом v. В уравнении (1.2) Л и m обозначают постоянную Планка и массу электрона. Свободная энергия может быть рассчитана как
Р-Еы + Еіоп + ^io» (1 -3)
где Е,йп представляет непосредственное кулоновское ион-ионное взаимодействие
_е> '
icf* — -г 2^ г» ігп г* ' '
2 НоД* I I
a Fjt, - свободная энергия колебаний решетки. В уравнении (1.4) с - заряд электрона, и штрих в сумме Y! обозначает суммирование по R« ф R#
Отметим, что непосредственное решение подобной задачи в настоящее время уже возможно, например, в рамках квантового метода Монте-Карло (1). Однако число частиц в таких расчетах весьма ограниченно и не превышает нескольких десятков. 13 реальных же системах число атомов составляет ~ 1023, число электронов на порядок больше. Поэтому непосредственное решение уравнения (1.1) не представляется ни возможным, ни необходимым. На практике прибегают к помощи ряда приближений, которые будут кратко проанализированы в следующем параграфе и более подробно в дальнейшем. D рамках этих приближений возможно моделирование реальных систем и процессов. Наиболее популярной в данной области на сегодня является
5
псрвопринцшшая молекулярная динамика методом Кара и Паринелло [2]. Но несмотря на ряд блестящих результатов, подобные расчеты все еще чрезвычайно трудоемки, и непосредственное решение уравнения Шредингера при построении физических моделей, превосходя феноменологические схемы в последовательности, заметно уступает последним 15 зффектинносги и возможности применения для решения насущных проблем материаловедения.
Таким образом, достаточно перспективной представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредингера и феноменологическою моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первопринципного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к роджду первопринципного моделирования. Важной проблемой здесь является параметризация внутренней энергии системы в зависимости от конфигурации атомов, иными словами, нахождение эффективных потенциалов межатомного взаимодействия. Для сплавов, например, используются различные виды кластерных разложений |3, 4, 5, 6). Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий. Решению этой задачи посвящена значительная часть данной работы.
Необходимо, однако, отдавать себе отчет в том, что развитие нерноприіщипного моделирования на сегодняшний день еще далеко от идеального, и в лучшем случае точность предсказаний физических величин составляет 1 - 3 %. Это, безусловно, недостаточно для непосредственного применения, например, в металлургии. С другой стороны, тео[>етически можно довольно правильно описывать те или иные закономерности и зависимости. Базируясь на фундаменте квантовой механики, можно получить результат не только в виде числа, но и в виде качественною отиета на какой-нибудь вопрос, например, почему стабильна именно данная фаза, или из-за чего происходит данный переход? Такая возможность важна и с научной, н с практической точки зрения.
1.1 Анализ основных приближений
Итак, просуммируем основные приближения, с которыми придется столкнуться в настоящей работе. На самом деле одно из них уже было использовано при записи уравнений (1.1) - (1.3). Оно известно как приближение Борна-Оппснгсймера и позволяет исключить из рассмотрения медленные ионные степени свободы. Приближение базируется на том факте, что масса иона намного превышает массу электрона, и следовательно электронная подсистема всегда может рассматриваться как находящаяся в равновесии, или, точнее сказать, в релаксированном состоянии, дтя той конфигурации ионов, которое имеется и настоящий момент. Ионные степени свободы могут быть учтены при необходимости отдельно (последний член в правой части ур-ия (1.3). Поскольку ддя целей данной работы точность приближения Борна-Оппенгеймера не вызывает сомнений, в дальнейшем оно обсуждаться не будет.
Следующим этапом в решении урия (1.1) является переход от многоэлектронной ВОЛНОВОЙ функции Ф(Г|,<7і,Гг,<72,...,ГАГ,,<Тл-,,Я|,1І2, ...,К,ул) к одноэдектрснной модели. В настоящее время наиболее распространены два подхода, базирующийся, соответственно, на методе Хартри-Фока и на теории функционала электронной плотности (ТФП).
В рамках метода Хартри-Фока (8] многоэлектронная волновая функция
б
<ї'//г(гі,^|,гг,<7і)...,г.у.,огл'.)Яі.П2,--'К^) представляется в виде так называемого детерминанта Слетера, сформированного на одноэлсктрони ых волновых функциях
^(Гі ,Оі)
^|(Гі,<Ті) ^і(г2,а2) VI (г АГ.,<Т.Ч.)
^Дгь«7і) МЪ,Оч)
(г,,от,) ^,(г2,<г2) \Мг*„,о>у,)
что автоматически обеспечивает антисимметрию волновой функции, необходимую для того, чтобы удовлетворить принцип Паули. Используя вариационный принцип можно получить систему уравнений для орбиталей, входящих в слетеровский детерминант
где потенциал состоит то суммы кулоновского электрон-электронного V*« п электрон-ионного взаимодействий (т.н. потенциал Хартри уц = г>« + V««), и обменного взаимодействия ох. Эти вклады могут быть записаны как
Уравнение (1.5) верно описывает обменное взаимодействие, и с большим успехом используется в квантовой химии дтя описания систем, состоящих из конечного числа атомов (молекул и кластеров). Кроме того, Хартри-Фоковские собственные значения е, имеют простой физический смысл энергии ионизации, и с успехом используются, например, дтя интерпретации экспериментальных данных по сисктросхопин. Однако решение этого уравнения чрезвычайно трудоемко, и численные затраты растут как Л'7 с увеличением числа частиц N в системе. Этим не ограничиваются проблемы метода Хартрн-Фока, которому присущи и более фундаментальные трудности. Последние состоят в том, что описываемый метод учитывает лишь взаимодействие электронов с параллельными спинами (обменное взаимодействие вытекающее из принципа Паули) и не учитывает взаимного электростатического отталкивания электронов с противоположными спинами. По традиции это взаимодействие принято называть энергией корреляций. Успех приближения Хартрп-Фока в квантовой химии обусловлен тем, что в рассматриваемых там системах электроны обычно хорошо локализованы и корреляции не шракгг заметной |Х1ли. Однако в металлах ситуация совершенно другая, и основную роль начинают играть коллективизщюваниыс валентные электроны. В этом случае использование приближения Хартри-Фока перестает быть адекватным.
Отметим, что метод Хартри-Фока можно обобщить таким образом, что становится возможным учет корреляций. В рамках так называемого метода конфигурационного
(1.5)
(1-6)
(1-7)
(1-8)
7
взаимодействия волновая функция '['с/ представляется н виде линейной комбинации хартри-фоковских волновых функций Фцр [9]
^С/ = Сд + С-2 Ф^р + —1 (1-9)
где различные волновые функции различаются различным набором орбиталей, на которых они строятся, причем предполагается, что они представляют определенную конфигурацию электронов. Постоянные С/ определяются из вариационного принципа, но их расчет слишком трудоемкий, и метод используется весьма ограниченно.
Существенно более широкое применение в расчетах свойств основного состояния металлических, да и полупроводниковых, материалов, получила теория функционала электронной плотности (ТФП), базирующаяся на работах Хоэнбсрга, Кона и Шема (10,11]. В теории ТФП основную рать играет не волновая функция, а плотность электронов р, и основной физической величиной яиляется полная энергия системы. Из сказанного в части 1.1 становится ясно, что теория ТФП особенно подходит для целей настоящей работы. Проблемы ТФП достаточно хорошо известны и вытекают, в основном, из того фахга, что орбитали метода не имеют прямого физического смысла. Хорошо известно, например, что разница в энергиях между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости (т.н. энергетическая щель) в лолупроводникдх рассчитанная в рамках ТФП примерно вдвое меньше экспериментального значения. При этом, однако, расчеты весьма удовлетворительно описывают свойства основного состояния, как, например, параметр решетки. Более подробно ТФП будет проанализирована в части 1.2
Следующим важным шагом при решении уравнения Шредштгера для металлических систем является построение потенциала ь(г(. о|,..., гус,оо,-с, 11.1, КуУ). Переходя к одноэлектронному приближению мы во МНОГОМ упрощаем и эту пробпему, поскольку одноэлектронный потенциал может быть записан как ц(г,Я1,...,Кум). Однако непосредственная зависимость от координат всех атомов в системе является неприемлемой для практических приложений. Для того, чтобы решить эту проблему необходимо опять прибегнуть к ряду упрощений.
Простейший подход состоит в построении кристаллического потенциала как суперпозиции атомных потенциалов (12)
ИГ)=Е^(Г-Йа). (1.10)
Ии
Этот подход (для моноатомных металлов) может быть обоснован быстрым затуханием атомною потенциала е£*(г) с расстоянием. При таком способе автоматически выполняется условие электронейтралыюста, и соответствующая электронная ПЛОТНОСТЬ обычно неплохо согласуется с экспериментом. Однако для большинства проблем учет перекормиропки потенциала в кристалле является абсолютно необходимым, что приводит к требованию решать уравнения Хартри-Фока или ТФП самосогласованно (см. 1.3). При этох1 удобно сохранить форму кристаллического потенциала в виде, аналогичном ур-ию
(1.10)
*>(*•) = Еч»(г-в«)> (1-11)
Но
где потенциал ц0(г) определен в области пространства, ассоциированной с узлом а, например, в соответствующей ячейке Вигнера-Зейтца.
8
Дальнейшее упрощение может быть осуществлено двумя способами. Во-первых, одна из проблем, связанная с использованием реального {одноэлектронного) потенциала гіа(г) состоит в том, что его волновые функции очень быстро осциллируют в области атомного остова. £го затрудняет их разложение в базисе плоских волн (см. часть 1.3). С другой спцюны данные осцилляции не имеют существенного значення при определении энергетического спектра валентных электронов. Но тогда можно заменить реальный потенциал на т.н. псевдопотенциал, волновые функции которого совпадают с волновыми функциями реального атома за пределами некоторого радиуса R, и ведут себя гладко в области атомного остова {13, 14]. Современные псевдопотенциазы строятся на основе первопринципных расчетов, обладают свойством сохранения нормы волновой функции |1б), и могут быть использованы для описання широкого спектра проблем и материалов, включая свойсгва переходных металлов (16). Одним из основных преимуществ метода псевдопотенциала является то, что силы, действующие на атомы в неравновесных системах особенно удобно рассчитывать в базисе плоских волн. Соответственно, псевдопотенциазы являются в настоящее время основных» методом для лервопринципной молекулярной динамики (2|. К недостаткам метода псевдопозенциаза следует отнести его трудоемкость, проблемы сходимости, переносимости (т.е. ВОЗМОЖНОСТИ использования одних и тех же псеюдоиотснциалов для одних и тех же элементов в различных системах), и тот факт, что построение псевдопотепциазов все еще является искусством, а не рутинной процедурой.
С другой стороны, для металлов чрезвычайно успешным оказалось приближение т.н. MT (muffin-tiu) -потенциала, сферически симметричного внутри сферы некоторого радиуса Rmt и постоянного в межеферной области
у (Г) = { ”а<Г) Г * RMT ° \ V/L<To г > Run-
где г =| г |. Выбор МТ-радиуса до некоторой степени произвазен, однако чаще всего испазьзуются два способа. Во-первых, можно выбрать Rur так, чтобы соответствующие сферы касазись друг друга При этом область пространства, занятая сферами будет максимальна при соблюдении условия неперекрывания. Именно так строится потенциал в методе Корринги-Кона-Ростоксра (ККР) |17]. Однако в 1975 г. О. К. Андерсен [18] предложил выбирать Rmt равным радиусу сферы Rws эквиобзюмной ячейке Внгнера-Зейтца. Полученные таким образом атомные сферы (АС) перекриі»аются, но заполнение пространства возрастает, что позволяет пренебречь кинетической энергией электрона и межеферной области. В результате уравнения в приближении атомной сферы (ПАС) приобретают очень простой вид. и численные алгоритмы существенно превышают по эффект и внести соответствующие альтернативные алгоритмы. Более подробно плюсы и минусы ПАС и тесно связанного с ним метода линейных МТ-орбиталей (J1MTO) будут описаны в части 1.4.
Отметим, что несмотря на весомый успех, выпавший на долю ІІАС при описании свойств металлов и сплавов, эго приближение достаточно ограничено. Во-первых, в рамках ПАС нельзя рассматривать ряд вопросов, как, например, определение сдвиговых модулей или релаксацию решетки в области дефекта. Последнее связано с тем, что при неоднородных деформациях игнорировать несфсрические вклады в потенциал уже, очевидно, нельзя. Кроме того, ПАС удовлетворительно работает только для плотноупаковянных структур, где линейное перекрытие различных АС находится в пределах 14 %. Вопросы, связанные со стабильносгыо различных структур (например,
9
разница энергий между ГИК и ОИК структурами) также должны рассматриваться в ПАС с большой осторожностью. Традиционно последние две проблемы пытаются решить при помощи различных поправок к ПАС, например т.н. комбинированной поправки 118), которая позволяет более аккуратно описывать межсферную область, или путем введения пустых сфер для открытых структур.
Более последовательный путь, состоящий в отказе от сферического приближения и переходе к несферическому потенциалу общего вида, был предложен рядом авторов [19. 20, 21, 22) и успешно применяется в настоящее время на практике. Однако подобные расчеты все еще очень трудоемки, а соответствующие методы, за редким исключением (23), пригодны только для систем с идеальной трехмерной периодичностью. Одновременно, весьма перспективной оказалась идея использования ПАС или МТ-приближения для расчета электронной структуры с последующим расчетом полной несферической плотности, и вычислении полной энергии на основе последней (24, 25, 26, 27). Этот путь используется и в настоящей работе, в особенности для поверхностных расчегов. Большие надежды также связаны с новым формализмом точною метода ЛМТО, предложенного недавно О. К. Андерсеном (28).
В результате описанных выше приближений удается факторизовать зависимость кристаллического потенциала от координат ионов (см. ур-ие (1.11)), однако число ионов, координаты которых входят непосредственно в уравнение Шредингера, все еще равно N//. Существенно уменьшить это число позволяет симметрия в том случае, когда она имеется. На лрахтике, разумеется, не существует идеальных бесконечных кристаллов с трехмерной периодичностью решетки. Тем не менее, приближение идеального кристалла широко и успешно используется в физике твердого тела. Главная причина - существование мощного аппарата теории групп, применение которого а случае систем с трехмерной периодичностью позволяет свести проблему решения ур-ия Шредингера для Л'к атомов к проблеме для No узлов в алемеїпарной ячейке идеального кристалла.
Краеугольным камнем здесь является теорема Блоха [7], в соответствии с которой волновая функция электрона и кристалле может быть представлена в виде
tf(r + Т) = cxp(ikT)ti(r), (1.12)
где Т = R,, - R3 - вектор трансляции кристаллической решетки, u(r) = u(r + Т) -
периодическая функция с тех» же периодом, что и сам кристалл и к - вектор в т.п. обратном пространстве. Б случае свободных электронов к имеет смысл квазиимпульса. Болю того, электронные состояния r идеальном кристалле могут быть пронумерованы при помощи к, которое, таким образом, является хорошим квантовым числом. Обратная решетка является Фурьо-образом прямой кристаллической решетки, с элементарной ячейкой (зоной Бриллюэна) периодически повторяемой в обратном пространстве. Посіє вычисления Фурье-образа кристаллического потенциала и соответствующих преобразований ур-ия Шредингера проблема определения электронной структуры точно (т.е. без использования каких-либо приближений) сводится к решению задачи лишь
для Nv атомов. К сожалению, вся конструкция формально становится совершенно
непригодной в случае малейших отклонений от идеальной трехмерной периодичности, и отказ от приближения идеального кристалла - основная задача данной работы.
На практике ситуацию спасает тот факт, что взаимодействия в твердом теле обычно достаточно хорошо локализованы. Это справедливо и в случае перенормировки свойств идеального кристалла в области дефекта. Поэтому зачастую удастся смоделировать свойства системы с дефектом в два этапа. На первом этапе определяются свойства
111
идеального кристалла в обратном пространстве для ЛГц атомов. На втором этапе учитывается перенормировка за счет локализованного дефекта в прямом пространстве. Эта задача включает Л'р атомов, свойства которых отличны от свойств атомов в идеальном кристалле, причем ЛГр << Именно на ЭТОМ принципе основаны ряд методов
для расчета электронной структуры примесных атомов [27, 29, 30, 31, 32] или поверхностей [24, 33, 34, 35, 36]. Нол ее сложные приближения используются для расчета электронных свойств неупорядоченных сплавов.
Гхшее простой путь, позволяющий непосредственно использовать теорему Блоха, состоит в моделировании свойств непериодических систем при помощи больших периодических суперячеек. Расположение атомов внутри суперячеек выбирается таким образом, чтобы наиболее близко описать дефектную структуру. Эффектом периодических граничных условий пренебрегают. На этом пути существует две основные проблемы, тесно связанные друг с другом. Во-первых, можно спросить, насколько большими должны быть суперячейкн, чтобы можно было с уверенностью пренебречь граничными условиями. Во вторых, увеличение размеров суперячейки при использовании традиционных методов расчета электронной структуры ведет к нелинейному (в рамках ТФП как Л$) росту вычислительных затрат.
1.2 Теория функционала плотности
Как отмечалось во введении, наиболее подходящим для целей настоящей работы способом описания многоэлектронной системы является теория функционала электровной плотности (ТФП), основанная на работах Хоэнберга - Кона [10] и Кона - Шема [11). Основной физической величиной ТФП является электронная плотность р, а основным вопросом - как /> соотносится с другими измеряемыми величинами, в особенности, со свойствами основного состояния.
Рассмотрим уравнение Шредингера (1.1). Гамильтониан системы 1.2 может быть представлен в виде Н = Т + V + V, где Т - оператор кинетической энергии, І/ - член, соответствующий электрон-электронному взаимодействию, и V - оператор, соответствующий внешнему потенциалу V. Если потенциал известен, то известна и электронная плотность р. Нетривиальная лемма, доказанная Хоэнбергом и Коном состоит в том, что такой потенциал V - единственный, и, следовательно, он может рассматриваться как функционал электронной плотности. Однако, если потенциал является однозначным функционалом плотности, то (через решение уравнения Шредингера) плотность определяет и все остальные свойства основного состояния. Теорема, на которой базируется ТФП, состоит в том, «по функционал
ЕМ = / ®(г)/<г)^(*) + е1р\ (1-13)
для р соответствующей электронной плотности в основном состоянии равен энергии основного состояния. Более того, знамение Е„\р] в основном состоянии хсянимально. В ур-нии (1.13) функционал Р представляет из себя сумму кинетической и алектрон-элсктроиной энергий
=< ^1-^+>, (1.14)
где мы использовали т.н. бракет-обозн ачен и я
11
< >= І ^(г)‘ л ^(г)гі3(г). (1.15)
К сожалению, точная форма функционала Г неизвестна. Однако в работе [11] Кон и ІІІем предложили элегантное решение проблемы. Они выделили из Р вклады, которые можно рассчитать точно и которые, к тому же, являются наиболее существенными по величине вкладами в полную энергию. Т.е. ур-ие (113) преобразовывается к виду
ад = ад+/«( гмг)^(г)
+ ііт^т+вм (1Л6)
где первый член представляет из себя кинетическую энергию невзаимодействующего электронного газа, а третий - электростатическую энергию взаимодействия между электронами. Последний член, £,г[р], аккумулировал в себе все многоэлектронные эффекты, и его точная форма не определена. Использовав вариационный метод Кон и Шем получили из ур-ия (1.16) систему одноэлектронных уравнений, по форме аналогичных уравнениям Хартри-Фока,
Щ = (-V2 + уе/г)ф = Е4
(1-17)
ссс
Ч*// = Чн(р) + «хе(р) +
самосогласованное решение которой определяет электронную плотность в основном состоянии, и, соотвественно, все остальные свойства последнего. Эффективный потенциал в ур-нии (1.17) состоит из потенциала Хартри г<п = ге1 +я>£е, определенного в ур-ях (1.0) и (1.7), обменно-корреляционного потенциала
”,М = (1.18)
и той части внешнего потенциала, которая не входит в потенциал Хартри, например, связанная с непосредственным хулоновским взаимодействием между ионами (1.4).
Отметим, что до сих пор мы не использовали ни одною приближения в ТФП. К сожалению, решать задачу все еще нельзя, поскольку точная форма функционала Е1С неизвестна. Выход снова был предложен н работах |Ю] и (11], где было сформулировано приближение локальной плотности (ПЛП). Согласно этому приближению, функционал обменно-корреляционной энергии может быть представлен в виде
ЕМ = / Ь«М№КМ, (1.19)
где егсу>(г)] есть плотность обменно-корреляционной энергии однородною электронного газа, с плотностью р = р(г). Последняя может быть рассчитана достаточно точно, например, с использованием квантового метода Монте-Карло (37], н параметризована в удобном для использования виде. В настоящее время предложен целый ряд параметризаций для обменно-корреляционной энергии и потенциала в рамках ІІЛМ и его
12
обобщения на магнитные системы (приближение локальной спиновой плотности, ПЛСІТ) (38, 39, -10, 41, 42). Несмотря на то, что ПЛП и ПЛСП принадлежат к группе представления среднего поля и могут быть разумно обоснованы только для случая нормальных sp-металлов, где пространственные вариации плотности действительно невелики, их практическое использование имело и имеет удивительный успех практически в любых системах, свойства которых определяются валентными делокализоваиными электронами. Здесь, однако, уместно отметить, что ТФГІ есть теория для расчета свойств основного состояния. Собственные значения и собственные функции ур-ия (1.17) не имеют прямого физического смысла, например, энергий возбуждения, как это имело моего в методе Хартри-Фока- Они, строго говоря, носят служебную функцию, а именно, используются для расчета электронной плотности, полной энергии и величин, которые могут быть получены непосредственно из полной энергии.
Несмотря на это, ТФП с немалым успехом используется и для непосредственной интерпретации электронной структуры материалов. Как будет показано в дальнейшем, электронная плотность состояний или поверхность Ферми, рассчитанные в ПЛП, хорошо согласуются с экспериментом для широкого класса систем. Тому существует две причины. Во-первых, основные вклады в полную энергию и одноэлектронный потенциал определены в ПЛП точно. Вклад от обмена и корреляции намного меньше, и некоторые неточности в его определении оказываются во многих случаях не столь существенны. Во-вторых, показано, что в ГІЛГІ точно выполняется правило сумм дня т.н. обмепно-корреляционпой дырки (ОКД). Это важно, поскольку гарантирует, несмотря на возможно неточное описание точной формы ОКД, достаточно точное описание потенциала притяжения как видятся электроном r центре ОКД, поскольку точная и приближенная ОКД исключают в точности один электрон каждая.
Хотя ПЛП оказалось намного более точным приближением, чем можно было бы ожидать, оно, тем пе менее, является причиной ряда систематических ошибок. Например, ПЛП переоценивает силу межатомных связей, и соответственно, занижает величину параметра решетки и завышает значение объемного модуля. В ряде случаев описание электронной структуры материалов в рамках ГІЛП даст сильно неправильный результат. Однако в основном это относится к описанию свойств возбужденного состояния (проблема щели в полупроводниках и диэлектриках) или деталей электронной) спектра (структура сателлитов в Ni). Непросто описывать системы с локализованными электронами, как, например, атомы или небольшие молекулы. Развитие ТФП для решения этих проблем ведется по ряду направлений (введение коррекции на самодействие, SIC [41], поправок в рамках приближения Хаббарда, LDA+U [43], и т.д.). Другой путь описания спектральных характеристик, основанный на непосредственном расчеге полных энергий, а не на использовании собственных значений ПЛП, был успешно использован Альдином и др. для интерпретации данных по изменению энергий электронов остова на поверхности (32, 44]. Однако в целом следует признать ПЛП исключительно удачным приближением, совмещающим в себе простоту численной реализации с достаточной надежностью получаемых результатов. Опыт показывает, что параметры решетки, например, определяются в ПЛП с точностью 1-3 %.
Поэтому было предложено ряд приближений бат ее высокого уровня, в которых ftc является не только функцией самой локальной плотности, но и ее градиента. В этом, так называемом, обобщенном градиентном приближении (ОГП) (45, 46, 47] обмемно-
13
корреляционная энергия записывается в фирме
= I <М/0/(л ър)- (1 -20)
где /(р, ур) - некоторая функция локальной илотиости р и ее градиента ур. подбираемая в соответствии с определенными критериями. Таким критерием может быть, например, выполнение правила сумм для обменно-корреляционвой дырки. В предложенных в последние несколько лет тах называемых подгоночных ОГП-функционалах параметры функции }{р, ур) подгоняются таким образом, чтобы результаты расчетов с использованием этой функции давали наиболее близкие к экспериментальным результаты для свойств определенного набора молекул. Использование ОГП существенно улучшает результаты расчетов параметров решетки и объемных модулей.
Также для обменно-корреляционной энергии было предложено приближение локального Эйри-газа (ЛЭГ) [48|. Вместо обменно-корреляционной энергии однородного электронного газа в приближении ЛЭГ используется обменно-корреляционная энергия электронного газа с экспоненциально убывающей плотностью. Параметризация обменнокорреляционной энергии в ЛЭГ включает не только градиент электронной плотности (как в случае ОГП), но и производные более высокой степени. Рассчитанные с помощью ЛЭГ-функционала параметры решетки и объемный модуль переходных металлов в целом несколько лучше согласуются с экспериментом даже по сравнению с результатами полученными в ОГП-прнближении.
1.3 Методы расчета электронной структуры из ’’первых принципов”: формализм волновых функций
Помимо теории функционала электронной плотности огромную роль в развитии вычислительной физики твердого тела сыграла разработка эффективных и точных методов решения уравнений Кона-Шема (1.17). Основная идея здесь достаточно тривиальна: волновая функция электрона раскладывается по какому-либо базису
#) = ЕСАМ' О-21)
1
Подставляя ур-ие (1.21) в первое из ур-нпй (1.17), домножая справа на ф’ и интегрируя по пространству, мы получаем стандартную обобщенную систему уравнений на собственные значения, или секулярное уравнение
Фе1[Н°(к) - 0°(*)£) = 0, (1.22)
в которое входят матричные элементы Гамильтониана Нц =< Ф^ЩФ) > и матрицы перекрывания Оц =< ф^ф^ >.
Проблема заключается в том, что численное решение ур-ия (1.22) является проблемой, которая сталируется как М3 при увеличении числа базисных функций. Поэтому,
очевидно, разложение (1.21) приходится обрывать в каком-то месте. Таким образом, возникает необходимость нахождения минимального базиса, сочетающего точность с вычислительной эффективностью. Чем ближе будут базисные функции к точному решению, тем меныпее их число необходимо включать в разложение. Поэтому на первый план выдвигаются физические аргументы при выборе базиса.
М
Два наиболее очевидных набора базисных функций представлены методом почти свободных электронов и методом сильной связи [7]. В нервом случае и качестве базиса выступают плоские волны ф = txp(ikr), являющиеся точным решением уравнения Шредингера для свободных электронов. Можно предположить, что для простых металлов с хорошо делокализо ванными валентными электронами тако базис будет вполне удовлетворительным. Это, однако, не так даже для sp-элементов, поскольку наличие электронов остова приводит к сильным осцилляциям волновой функции в этой области и необходимости использовать непозволительно большое число плоских вата. Выход был найден в методе пссвдонотснциача. Отличные обзоры теории псевдопотенциала можно найти в работах |13, 14), и краткое описание основных преимуществ и недостатков этого метода было дано во Введении.
Метод сильной связи (МСС), напротив, в качестве базиса использует волновые функции свободного атома. При этом предполагается, что кристаллическое окружение меняет эти функции незначительно. Данное приближение, очевидно, янляется неплохой затравкой для описания достаточно сильно локализованных <1- и F- орбиталей. В этом случае можно ограничиться процессами перескока электронов только между ближайшими соседями, и уравнения метода оказываются достаточно простыми даже для аналитического рассмотрения (49), что делает МСС незаменимым для описания и понимания физических зависимостей, например, в переходных металлах. Однако в рамках МСС учет почти свободных sр-электронов и их гибридизации с d-электронами оказывается весьма проблематичным. Уравнения метода либо сильно усложняются, либо приходится переводить ею из разряда перьопринципиых в разряд полуэмпнрических, и подгонять параметры МСС либо под эксперимент, либо под результаты расчетов друз-им и первопринштными методами.
Для того, чт!>бы избежать недостатков, присущих методам псевдопотенциала и сильной связи, широкое развитие в современной физике твердого тела получили методы, основанные на смешанных базисных наборах, такие как метод присоединенных плоских волн (ПГ1В), присоединенных сферических волн (ПСВ), muffin-tin (МТ) - орбиталей, а также их линейные версии и версии с использованием потенциала общего вида. Главная идея состоит в разделении пространства на две области. Вблизи ядра базисный набор строится на атомо-иодобных волновых функциях, а в междоузлиях - на волновых функциях свободного пространства. Два набора гладко сшиваются на границе. Подробный обзор современных методов вычислительной физики можно найти у Нсмошкаленко и Антонова [50]. Для целей настоящей работы наиболее существенным является метод линейных МТ-орбиталей, предложенный Андерсеном (18), описанию которого будет посвящен следующий параграф.
1.4 Приближение атомной сферы и метод линейных МТ-орбиталей
Метод линейных МТ-орбиталей (ЛМТО) [18, 30, 51, 52, 53, 54]яиляется на сегодняшний день одним из наиболее популярных и эффективных методов расчета электронной структуры. Это связано с тем, что
1) он применим к материалам, состоящим из любых атомов периодической системы элементов и для широкого набора структур (в том случае, если структура не достаточно плотноупакованная, используются т.н. пустые атомные сферы);
15