Механизмы и основные закономерности диффузионно-контролируемых процессов в неоднородных по составу и структуре сплавах

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДНИЕ..................................................... 6
ГЛАВА 1. ВЗАИМНАЯ ДИФФУЗИЯ В НЕОДНОРОДНЫХ СРЕДАХ.................................................... 15
1.1. Диффузия в неоднородных по структуре однофазных средах ............................................
1.2. Расчеты перераспределений компонентов при спекании порошковых смесей............................
1.2.1. Уравнение диффузионной гомогенизации..
1.2.2. Коэффициент вариации концентрации.....
1.2.3. Модели гомогенизации при спекании порошковых смесей..............................
1.3. Математическое описание диффузионною массопе-реноса в локально неоднородных твердых средах......
1.4. Математическое моделирование процесса изменения состава при спекании порошковых материалов.........
1.4.1. Влияние вида функций распределения частиц по размерам на кинетику диффузионной гомогенизации в двухкомпонептной порошковой системе......................................
1.4.2. Многокомпонентные порошковые системы, состоящие из элементов, образующих непрерывные ряды твердых растворов...................
1.4.3. Бинарные порошковые системы с ограниченной растворимостью компонентов............
1.5. Основные результаты и краткие выводы..........
15
18
23
26
38
41
41
51
55
57
3
ГЛАВА 2. ДИФФУЗИОННАЯ ГОМОГЕНИЗАЦИЯ В НЕОДНОРОДНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СПЛАВАХ................................ 58
2.1. Исследование взаимной диффузии в порошковых и литых материалах................................... 61
2.1.1. Подготовка образцов и методика исследований ............................................. 61
2.1.2. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии в бинарных вольфрам - молибденовых, вольфрам - рениевых и молибден - рение-
вых сплавах...................................... 62
2.1.3. Изотермическая диффузия в а - фазе тройной системы вольфрам - молибден - рений.......... 70
2.2. Получение функций плотности вероятности и концентрационных кривых методом рентгеноструктурного анализа................................................ 75
2.3. Временная зависимость распределения элементов в диффузионных зонах многослойных бинарных образцов.................................................... 83
2.4. Функции распределения в пространстве концентраций для порошковых систем с ограниченной и неограниченной растворимостью по данным микрорентгенос-пектрального анализа................................... 95
2.5. Основные результаты и краткие выводы............. 102
ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР В ПРОЦЕССАХ СПЛАВООБРАЗОВАНИЯ И СИНТЕЗА ФАЗ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ.............................................. 110
4
3.1. Активирование процессов сплавообразования и синтеза фаз........................................... 110
3.2. Фазовые превращения при получении порошков ин-терметаллидов...................................... 114
3.2.1. Система титан-алюминий.................... 115
3.2.2. Система титан - никель.................... 120
3.2.3. Система титан - железо.................... 125
3.3. Фазовые превращения при получении порошков карбида титана, нитридов титана и алюминия......... 129
3.4. Влияние механической обработки на сплавообразо-вание в системе вольфрам-рений..................... 138
3.5. Основные результаты и краткие выводы.............. 146
ГЛАВА 4. ДИФФУЗИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УПОРЯДОЧЕННЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ............................ 147
4.1. Термодинамический анализ условий возникновения диссипативных структур............................. 148
4.1.1. Квазихимические реакции образования неравновесных конфигураций......................... 148
4.1.2. Уравнения баланса......................... 153
4.1.3. Критерий эволюции......................... 157
4.2. Диффузионное взаимодействие (3- и у'- фаз системы
Ni-Al.................................................. 173
4.2.1. Структура стабильных и метастабильных
фаз в системе Ni-Al.............................. 174
4.2.2. Кинетика диффузионного взаимодействия интерметаллидов NiA( и Ni3A€..................... 178
5
4.2.3. Симметрия промежуточной фазы и механизм ее образования.......................... 184
4.3. Основные результаты и краткие выводы......... 189
ГЛАВА 5. ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ В ДЕФОРМИРОВАННЫХ МИКРОКРИСТАЛЛАХ.................. 191
5.1. Основные закономерности структурных изменений
при деформации микрокристаллов.................... 193
5.1.1. Анализ геометрии скольжения в деформированных сжатием микрокристаллах меди........ 194
5.1.2. Структура деформированных сжатием микрокристаллов меди............................ 210
5.2. Процессы структурообразования при отжиге деформированных микрокристаллов..................... 240
5.2.1. Возврат в микрокристаллах меди...... 241
5.2.2. Влияние характера дислокационной структуры на первичную рекристаллизацию........... 252
5.3. Основные результаты и краткие выводы......... 256
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ................................... 259
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ
ЛИТЕРАТУРЫ............................................ 263
ПРИЛОЖЕНИЕ............................................ 301
6
ВВЕДЕНИЕ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Рост номенклатуры технологических материалов и увеличение диапазона условий их эксплуатации привели к многообразию вариантов неоднородных по структуре и составу сред, в которых в ходе изготовления и практического применения реализуются диффузионно-контролируемые процессы (гомогенизация, фазообразование, возврат, рекристаллизация), в связи с чем возникла необходимость накопления новых и обобщения имеющихся данных о влиянии на основные закономерности их развития структурного фактора.
Существенное затруднение при решении этой задачи, заключающееся в необходимости проведения большого объема экспериментальных исследований, можно снять, перенеся центр тяжести при изучении особенностей протекания диффузионно - контролируемых процессов в неоднородных средах, в частности, взаимной диффузии в порошковых материалах, из области лабораторного эксперимента в область физического и математического моделирования.
Диффузионный массоперенос, сопровождающийся фазовыми превращениями, является одним из основных структурообразующих процессов. Развитие технологий, включающих управляющие воздействия на сплаво- и фазообразование через контролируемые изменения структуры, сдерживается недостаточной изученностью механизмов и кинетики диффузии, сопровождающейся фазовыми превращениями в диффузионной зоне в условиях повышенной дефектности материалов. Это объясняет необходимость систематического изучения зависимости характеристик дефектности структуры
7
кристаллов от схемы деформации и закономерностей ее изменения при повышенных температурах.
При взаимной диффузии, приближающей систему к равновесию по составу, могут происходить структурные изменения, повышающие степень метастабильности ее состояния, например, развитие свободных поверхностей, изменение степени ближнего и дальнего упорядочения, возникновение напряжений в диффузионной зоне и т.п. Это предопределяет интерес к исследованиям эффектов неквазиравновесной релаксации диффузионно взаимодействующих систем, сопряженных с возникновением в диффузионной зоне диссипативных фаз.
Актуальность исследования перечисленных проблем обусловлена их важностью как для развития новых представлений о процессах гомогенизации, возврата, рекристаллизации, сплаво- и фа-зообразования, протекающих в неоднородных средах, так и для решения практических задач, связанных с созданием материалов с заданным комплексом служебных свойств, отвечающих запросам промышленности и способных сохранить требуемый их уровень в процессе эксплуатации.
Цель работы состояла в систематическом изучении влияния структурных факторов на диффузионно - контролируемые процессы и установлении общих закономерностей их развития в неоднородных по составу и структуре сплавах.
В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
1. Развить модельные представления о процессах массопере-носа в концентрационно и структурно неоднородных средах и применить их для описания процессов формирования твердых растворов при спекании порошковых материалов.
8
2. Провести сравнительный анализ концентрационных зависимостей коэффициентов взаимной диффузии в средах с различными уровнями неоднородности по составу и структуре.
3. Установить общие закономерности кинетики диффузии с фазовыми превращениями в условиях повышенной дефектности материалов путем проведения систематического изучения процессов получения порошков сплавов, интерметаллидов и карбидов.
4. Выявить условия появления диссипативных структур при неквазиравновесной релаксации диффузионно взаимодействующих систем. Провести экспериментальное изучение их структуры, механизмов возникновения и кинетики роста.
5. Осуществить систематическое изучение структуры деформированных и отожженных микрокристаллов и установить общие закономерности развития диффузионно-контролируемых процессов разупрочнения.
Объекты изучения. В качестве основных объектов исследования в данной работе были выбраны порошковые материалы и материалы, изготовленные по технологиям порошковой металлургии, которые являются типичным примером неоднородных по составу и структуре сред. Для выявления особенностей развития диффузионных процессов в порошковых материалах в ряде случаев параллельно проводились исследования в литых образцах тех же систем. Некоторые исследования проводились в модельных условиях диффузионных пар и на модельных плоских составных образцах, представлявших собой пакеты чередующихся тонких пластин двух металлов. Изучение зависимости типа формирующихся при повышенных температурах структур, на фоне которых протекают процессы массопереноса, от схемы деформированного состояния проведено в условиях, моделирующих их развитие в одном из микро-
9
кристаллов, составляющих порошковый материал. В качестве модельных образцов были использованы нитевидные кристаллы меди.
Методики исследования. Случайный характер распределения в порошковых материалах частиц, отличающихся в общем случае составом и размерами, предопределил необходимость применения статистических методов описания в них диффузионноконтролируемых процессов. В данной работе для этой цели использовалась функция плотности вероятности распределения микрообъемов различного состава в пространстве концентраций. Математически ее получали численными методами на основе выбранных и развитых моделей процессов, а экспериментальные значения определялись методами рентгеноструктурного и микрорснтгенос-пектрального анализов. Применение вероятностного способа описания процесса диффузионного массопереноса потребовало определенной доработки используемых экспериментальных методик. Для получения информации о составе образцов применялась оптическая и рентгеновская спектроскопия, данные о микроструктуре получали методами электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, металлографии и дюрометрического анализа.
Научная новизна. На основе предложенного метода определения функций плотности вероятности в пространстве концентраций экспериментально обоснованы математические модели процессов формирования твердых растворов при спекании порошковых систем с ограниченной растворимостью компонентов, многокомпонентных смесей с неограниченной растворимостью и композиций, характеризующихся распределением частиц порошков но размерам.
10
Определена и обоснована концентрационная зависимость коэффициентов диффузии в системах вольфрам - молибден, молибден - рений, вольфрам - рений для образцов, полученных литьем и спеканием порошков, рассчитана полная матрица коэффициентов взаимной диффузии, а также инвариантных коэффициентов диффузии в области твердого раствора рения в вольфраме и молибдене.
Предложен метод квазихимических реакций образования неравновесных дефектов, позволивший построить нелинейное термодинамическое описание твердофазного диффузионного взаимодействия интерметаллидов бинарной системы, соседствующих на равновесной диаграмме состояний.
Экспериментально обнаружено явление образования при диффузионном взаимодействии (3- и у'- фаз системы никель - алюминий новой фазы промежуточного состава и определен тип ее кристаллической решетки.
Предложена модель развития диффузионно-контролируемых процессов при нагреве микрокристаллов, основанная на учете особенностей формирования неоднородной дислокационной структуры за счет действия различных систем скольжения при их предварительной деформации.
Наиболее важные научные и практические разработки по теме диссертации выполнялись по комплексной научно-технической программе Минвуза РСФСР ’’Порошковая металлургия” на 1986-90 г.г. и межвузовской научно-технической программе "Исследования в области порошковой технологии" на 1993-95 г.г.
Практическое значение работы. На основе экспериментально установленных закономерностей фазообразования при получении порошков сплавов, интерметаллидов, карбидов методом каль-цийгидридного восстановления предложены рациональные режимы
11
их промышленного производства, разработан новый способ получения сплавов для газотермического напыления покрытий.
Предложены верифицированные математические модели процесса гомогенизации в порошковых системах, применение которых дает возможность существенно уменьшить объем экспериментальных исследований при разработке новых порошковых материалов. Количественные критерии, характеризующие степень сформиро-ванности твердого раствора, рекомендовано использовать в условиях производства АО "Полема-Тулачермет" для контроля состояния твердых растворов на различных стадиях спекания и при выборе рациональных режимов получения порошковых сплавов.
Получены значения коэффициентов диффузии в двойных и тройных сплавах тугоплавких металлов, изготовленных литьем и методом порошковой металлургии. Применение современных методов исследования и оценка достоверности значений диффузионных характеристик позволяют использовать их как справочные данные при проведении научных и инженерных расчетов диффузионно-контролируемых процессов.
Практическая значимость работы обусловлена также применением исследовавшихся в ней объектов при создании защитных покрытий, получении новых композиционных материалов.
Результаты исследования внедрены в учебный процесс Тульского государственного университета при проведении научных работ аспирантами и студентами.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. Закономерности концентрационной зависимости коэффициентов взаимной диффузии в бинарных системах тугоплавких металлов, полученных литьем и приготовленных методами порошковой металлургии.
12
2. Явление образования новой переходной фазы с гексагональной кристаллической решеткой при диффузионном взаимодействии интерметаллидов системы никель - алюминий. Нелинейное термодинамическое описание диффузионного взаимодействия двухкомпонентных упорядоченных фаз, основанное на методе ква-зихимических реакций образования неравновесных дефектов.
3. Закономерности влияния на кинетику гомогенизации порошковых материалов типа взаимной растворимости компонентов и вида функций распределения частиц по размерам, полученные методами математического моделирования и экспериментально с использованием разработанных методик расчета функции плотности вероятности в пространстве концентраций.
4. Зависимости характеристик структуры микрокристаллов, формирующейся как в процессе деформации, так и после отжигов при различных температурах, от схемы деформации и установленные с их помощью закономерности развития процессов возврата и рекристаллизации.
5. Особенности кинетики фазообразования при изменении дисперсности, дефектности, состоянии поверхности исходных фазовых составляющих, выявленные при экспериментальном изучении диффузионных взаимодействий, протекающих в ходе получения порошков сплавов, интерметаллидов и карбидов.
Полученные в диссертационной работе положения и результаты в совокупности представляют собой основу развития перспективного направления физики твердого тела, связанного с изучением закономерностей протекания диффузионно - контролируемых процессов в неоднородных по составу и структуре средах и установлением физических механизмов явлений, сопровождающих их развитие.
13
Достоверность результатов основывается на комплексном использовании взаимодополняющих друг друга высокочувствительных методов исследования, применении их в соответствии с действующими стандартами и с учетом особенностей исследуемых объектов, сопоставлении модельных представлений с экспериментом, применении методов статистической обработки данных, использовании при анализе современных теоретических представлений физики диффузионных процессов.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих научных совещаниях, конференциях и семинарах: I Всесоюзная научная конференция но нитевидным кристаллам и неферромагнитным пленкам (Воронеж, 1969); Всесоюзный семинар по формированию структуры сталей и сплавов при деформации и термообработке (Челябинск, 1972); VII, X, XI, XII Всесоюзные (Куйбышев, 1973, 1983, 1986, 1989) и XIII, XIV Международные (Самара, 1992, 1995) конференции по физике прочности и пластичности металлов и сплавов; XI Всесоюзная конференция по диффузионному соединению металлических и неметаллических материалов (Москва, 1984); Всесоюзная конференция по физико -химическим аспектам прочности жаростойких неорганических материалов (Запорожье, 1986); Всесоюзный семинар по поверхностям раздела, структурным дефектам и свойствам металлов и сплавов (Челябинск, 1988); I Всесоюзный симпозиум по новым жаропрочным и жаростойким металлическим материалам (Москва, 1989); Межреспубликанская научно - техническая конференция по свойствам порошковых композиционных материалов и покрытий, технологии их получения с применением импульсных нагрузок и обработки давлением (Волгоград, 1989); International Conference
14
on Diffusion and Defects in Solids (Sverdlovsk, 1991); Межреспубликанская конференция по прогрессивным методам получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин (Волгоград, 1991); III Черкасский семинар стран содружества по актуальным вопросам диффузии, фазовых и структурных превращений в сплавах (Сокирне, Украина, 1995); IX Международная конференция по взаимодействию дефектов и неупругим явлениям в твердых телах (Тула, 1997); XVII совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 1997); International Workshop on Diffusion and Diffusion Phase Transformations in Alloys (Cherkassy, 1998); International Conference on Diffusion and Reactions (Zakopane, Poland, 1999); XX Международная конференция по релаксационным явлениям в твердых телах (Воронеж, 1999); Fifth International Conference on Diffusion in Materials (Paris, France, 2000).
Основное содержание диссертации отражено в 34 печатных работах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы (326 наименований). Основная часть работы изложена на 208 страницах машинописного текста и содержит 80 рисунков и 19 таблиц.
15
ГЛАВА I
ВЗАИМНАЯ ДИФФУЗИЯ В НЕОДНОРОДНЫХ СРЕДАХ
1.1. Диффузия в неоднородных по структуре однофазных средах
Материалы, содержащие точечные (вакансии), линейные (дислокации), поверхностные (внутренние границы раздела), объемные (поры, микротрещины) дефекты могут рассматриваться как структурно-неоднородные среды. К настоящему времени трудами В.Т. Борисова, Л.Г. Ворошнина, А.П. Мокрова, Б.Я. Пинеса, Г.В. Щербединского, Дж. С. Киркалди и др. [39, 42, 48, 168, 193, 228] накоплена большая сумма знаний об особенностях диффузионного массопереноса в реальных сплавах. Значительный вклад в развитие представлений о реакции диффузии на структуру твердого тела внесли В.П. Алехин, В.Н. Анциферов, С.З. Бокштейн, Б.С. Бок-штейн, Я.Е. Гегузин, К.П. Гуров, А.М. Гусак, Б.Я. Любов, Л.Н. Па-рицкая, В.В. Скороход и др. [1, 34, 36, 51, 133, 69, 162, 218, 222].
Диффузия в таких средах одновременно протекает по объему зерен, границам, дислокациям, поверхностям пор и микротрещин, через газовую фазу [5, 52]. Для описания диффузионных процессов в этом случае обычно используют уравнения, справедливые в случае однородных сред, интегрально учитывая структурный фактор и фактор неоднородности процесса, введением эффективных коэффициентов диффузии, определение которых, как правило, производится с помощью процедур, разработанных для случая однородных сред, примерами которых могут служить методы Матано и Матано - Киркалди [120, 168, 171, 182, 277, 304]. В [50] был впервые поставлен вопрос о правомочности переноса закономерностей диффузионного процесса в однородной среде, характеризуемого эф-
16
фективным коэффициентом диффузии, на существенно неоднородный процесс в несовершенном материале. Одновременно была предпринята попытка установления связи формально вводимого эффективного коэффициента диффузии с характеристиками неоднородности среды. Наиболее полно эти проблемы рассматривались в монографиях [8, 164].
В [163, 164] показано, что уравнение диффузии в неоднородной среде в масштабе, соизмеримом с расстоянием между неоднородностями, имеет вид
где О(г) - локальное значение коэффициента диффузии, 1Дг) - потенциал диффундирующих атомов. Исследование уравнения (1.1) в одномерном случае, проведенное в [164], позволило установить, что при определенных ограничениях, накладываемых на величину времени, необходимого для установления квазистационарности процесса в областях с размером, намного превышающим среднее расстояние между неоднородностями, и включающих большое число структурных несовершенств, в результате усреднения оно может быть сведено к уравнению диффузии в неоднородной матрице
и представляет собой эффективный коэффициент диффузии, зависящий как от свойств матрицы (через коэффициент диффузии в
дС(г,0 = у 0(г)УС(г,1) +
дх
кТ
(1.1)
ЭС(х,р _ Э ^ЭС(х,г)
(1.2)
дх. Эх I Эх _
где О определяется выражением
(1.3)
17
ней), так и от вида и характера распределения структурных неоднородностей (через локальные значения коэффициента диффузии и потенциал диффундирующих атомов). Угловыми скобками обозначено усреднение по области, линейные размеры которой значительно превышают расстояния между неоднородностями. Анализ выражения для эффективного коэффициента диффузии показал, что возмущение процесса диффузии внутренними неоднородностями в одномерном приближении, рассмотренном в [164], всегда приводит к его уменьшению по сравнению с величиной коэффициента диффузии в бездефектной матрице. Этот не тривиальный вывод, казалось бы, противоречит экспериментальным данным, однако, полученные результаты могут быть, по мнению [163, 164], объяснены, если предположить, что одномерное рассмотрение соответствовало диффузии не вдоль, а нормально к таким дефектам как дислокации и границы зерен. Если воспользоваться терминологией, аналогичной используемой при описании тепловых процессов в неоднородных средах [83], то можно сказать, что в [164] рассматривался случай последовательного соединения "диффузионных сопротивлений" областей, содержащих дефекты.
В работе [8] проведено описание диффузионного массопереноса в среде, содержащей дефекты, также в одномерном приближении. При этом была проанализирована ситуация, когда характерное время изменения средней плотности дефектов, таких как дислокации и границы, в элементарном физическом объеме много больше времени установления динамического квазиравновесного состояния в этом объеме, который выбирался таким, чтобы в нем содержалось достаточно большое количество дефектов и их среднее количество в различных объемах было примерно равным. Возможность использования в этом случае для усредненного описания пе-
18
рераспределения диффундирующих частиц в кристаллах с дефектами уравнения вида (1.2), обосновывалась следующими экспериментальными фактами: воспроизводимостью результатов диффузионных опытов и установленным авторами [8] совпадением в диффузионных зонах после изотермических выдержек различной продолжительности концентрационных распределений в координатах
С и-^т.
VI
Таким образом, следует отметить, что при теоретическом анализе возможности использования для описания диффузии в неоднородных твердых средах уравнения вида (1.2) авторы работ [8, 164] ограничились только одномерным стационарным приближением, при этом в явном виде не учитывалось наличие флуктуаций концентраций элементов, весьма характерных для порошковых образцов. Следует поэтому признать, что в указанных работах не полностью исследованы условия, при которых диффузионный процесс в неоднородном по составу материале можно рассматривать как аналогичный процесс в однородной среде. Это обусловило необходимость продолжения исследований в данном направлении.
1.2. Расчеты перераспределений компонентов при спекании порошковых смесей
В случае пористого тела, полученного спрессовыванием смесей порошков различных металлов, описание кинетики диффузионного выравнивания концентраций разноименных атомов в пределах образца затруднено не только тем, что в данном случае мы имеем дело с системой, удаленной от состояния равновесия по многим параметрам, изменяющимся в процессе спекания и обу-
19
словленным наличием микроискажений типа смещений атомов из регулярных положений в решетке, неравновесных дефектов типа дислокаций, избыточных вакансий, значительной развитостью свободной поверхности отдельных частиц порошков и т.н. [52, 218], но, главным образом, невозможностью использования обычного аппарата теории диффузии. Это объясняется тем, что начальное распределение концентрации компонентов является случайной функцией координат, меняющейся хаотически на расстояниях порядка размеров исходных частиц порошка [77].
Существует несколько направлений преодоления этого затруднения: развитие нового математического аппарата и вывод уравнения диффузионной гомогенизации [77, 117, 118], получение на основе анализа общих закономерностей гомогенизации порошковых материалов уравнения для определения зависимости коэффициента вариации концентрации от температуры, времени спекания, неоднородности распределения элементов [8], математическое моделирование процесса гомогенизации [76, 208]. Рассмотрим более подробно каждый из подходов к изучению диффузионной гомогенизации в твердых растворах, формирующихся при спекании прессовок.
1.2.1. Уравнение диффузионной гомогенизации
Развитие принципиально нового метода описания процесса диффузионной гомогенизации бинарных порошковых смесей, состоявших из компонентов, образующих непрерывный ряд твердых растворов, связано с работой [77].
В ней для описания состояния локально неоднородного сплава, который представлялся состоящим из N элементарных объемов (пространственных ячеек), вводилась функция распределения в
20
пространстве концентраций (функция плотности вероятности) р(^С), такая, что N р(СС) (1С - представляло собой число ячеек с
концентрациями от С до С+(1С, а N р(1,С) - плотность изобразительных точек в пространстве концентраций [77]. Очевидно, что должно выполняться условие
1
]р(1,С)с1С = 1 . (1.4)
о
Представляет интерес задача вычисления функции статистического распределения математическими методами для той или иной модели порошковых систем и сравнения ее изменений с эволюцией функции р(СС), полученной на основе экспериментальных данных. В ходе решения этой проблемы в работе [77] было составлено уравнение диффузионной гомогенизации (УДГ)
др д2
D(C)//?2(t,C)
(1.5)
at ас2
где € = V/S (t, С); S(t, С) - площадь поверхности постоянной концентрации. Для получения граничных условий для p(t, С) УДГ трактовали как уравнение непрерывности в пространстве концентраций
^p + divjc=0, (1.6)
где jc - поток изобразительных точек в пространстве концентраций
D(C)/^2
а
Jc -
(1.7)
ас
Уравнение (1.6) - следствие сохранения числа ячеек (а, следовательно, и изобразительных точек), т.е. постоянства объема V. На границах пространства концентраций (в точках С = 0 и С = 1) поток изобразительных точек должен равняться нулю:
21
а Ъ(С)/£2 а Ъ(С)П2 = 0
ас Р с=о ^ Р С=1
(1.8)
УДГ (1.5) совместно с граничными условиями (1.8) представляет собой нелинейную краевую задачу для функции р(1, С) на отрезке С е [0,1].
На начальной стадии процесса, когда усадка уже произошла (образовался контакт между частицами порошка), а взаимная диффузия только началась и не захватила весь их объем, поверхности постоянных концентраций практически для всего набора концентраций совпадают с поверхностью образовавшихся контактов
8(1’С)1о1«<2 = 80 = С0П!31' ( 1 -9)
В этом случае величину £ = У/5(1, С) можно считать постоян-V
ной (6 я £() = —). Тогда краевая задача (1.5), (1.8) является замк-5о
нутой и решение ее характеризует поведение функции р(С С) при
л
I « £0/О. С течением времени гомогенизации, когда процесс взаимной диффузии захватывает внутренние области порошинок (О I ~£2), изоповерхиости все более расслаиваются, и становится необходимым получение дополнительного уравнения для 5(1, С).
Кинетическое уравнение для 5(1, С) было представлено в виде [77]
(1Л0)
дх Р дх ас
с
где у(1, С) = |р(1,С')с1С' - эффективное проникновение, о
Уравнение (1.10) и выражения (1.5), (1.8), полученные авторами работы [77], совместно дают полную систему уравнений,
22
описывающих кинетику гомогенизации бинарной порошковой системы.
В работах [117, 118] сделана попытка использования данного математического подхода к описанию процесса формирования твердого раствора при гомогенизации в системе, состоящей из чередующихся слоев двух разнородных металлов толщиной <€> (рис.1.1).
Предполагалось, что при X > 0 все концентрации в системе заключены в интервале от СШ|П(1) до Стах(1). С течением времени этот интервал суживался и при I —* 00 стягивался в точку, соответствующую средней концентрации <С>.
В такой постановке задачи уравнение (1.5) не изменялось, а граничные условия приобретали вид
ас
р
е2Р.
+ ур = о ,
где V =
ас
(к
Из условия сохранения средней концентрации вытекала необходимость выполнения соотношений
,2'
У2р
шш
Р 5' У2р
= 0,
(1.12)
С “С
тах
которые, как было показано в [118], накладывают ограничения на площадь изоповерхности постоянной концентрации 8(Сд)
в(С,1) = Эо л(С,0, (1.13)
где л(С,0 =
1 при Ст1п < С <Стах ;
0 при С = Ст1п; С = Стах .
Учет распределения слоев по толщине в работе [118] осуществлялся введением функции распределения вида
23
©(*)«
1
ехр
ч
/
Уравнение диффузионной гомогенизации в этом случае приобретало вид
Здесь N(0,1) - количество слоев, в которых можно обнаружить концентрацию С в момент времени Т, М0 - общее количество слоев.
На рис. 1.2 приведены результаты численного решения уравнения диффузионной гомогенизации для системы медь - никель при <С> = 0,4.
Очевидно, что предложенный в [77] и развитый в работах [117, 118] метод описания диффузионной гомогенизации нуждается в экспериментальной проверке.
В [8] предложен метод описания гомогенизации в низколегированных порошковых сплавах, основанный на вычислении коэффициента вариации концентрации.
При разработке этого метода предполагалось, что корреляция в распределении элементов в процессе спекания не возникает, то есть Оу=0, и в большей части объема концентрация изменяется в
дР д (?)
(1.14)
5т дС2{ р) ’
где
1.2.2. Коэффициент вариации концентрации.
24
Рис. 1.1. Распределение концентрации одного из компонентов в периодической бинарной структуре
а - г = 0; б - X < тдиф [117]
Концентрация Си, ат. %
Рис. 1.2. Функции распределения по значениям концентрации в различные моменты времени [118]
а - г = 0 ; б - г = 0.02 тдиф ; в - г = 0,65 тяиф
25
столь узких пределах, что можно считать постоянной величиной. Считалось, что порошинки всех элементов имели одинаковые размеры и равную плотность. Рассматривалась такая стадия диффузионной гомогенизации, когда распределение концентрации в порошковом материале становилось логарифмически нормальным. На этой стадии функция плотности вероятности совместного распределения легирующих элементов, как это утверждалось в [8], должна зависеть от двух параметров: средней концентрации элемента С и коэффициента вариации концентрации V, равного отношению корня квадратного из дисперсии концентрации к среднему ее значению. Поскольку С не меняется в процессе спекания, то для полного описания гомогенизации на стадии, когда функция плотности вероятности логарифмически нормальная, достаточно найти зависимость V от температуры Т, времени спекания I и неоднородности распределения данного элемента в данный момент времени. Для определения коэффициента вариации в [8] предложено следующее выражение
порошка легирующих элементов, К - средний радиус порошинок.
Проведенная в [8] проверка гипотезы логнормальности закона распределения концентраций показала, что она подтверждается при содержании легирующих элементов, не превышающем 10% (по массе). Время установления логарифмически нормального закона
(1.15)
среднее расстояние между частицами
26
при температуре спекания 1 1 500С в порошковой системе Бе + 10 масс.% Ы1 составило 30 минут, если диаметр частиц не превышал 30 мкм, и достигало 5 часов, при диаметре частиц равном 100 мкм.
Таким образом, предложенный в [8] метод не может быть применен для описания начальных стадий гомогенизации; его не следует использовать в системах с крупной (>30 мкм) фракцией, а также в порошковых материалах с содержанием легирующих элементов большим 10%.
1.2.3. Модели гомогенизации при спекании порошковых смесей
Частицы порошка имеют обычно довольно сложную неправильную форму. Чтобы можно было описать процессы математически, следует предположить существование частиц порошка в прессовках в виде самых простых геометрических фигур. В связи с этим работы, касающиеся моделирования смешанных порошковых тел и решений уравнения диффузии для выбранных моделей, можно разделить на две группы. В одну группу входят модели, к которым применимы решения уравнения диффузии в прямоугольных координатах, в другую - модели, удобные для использования сферической системы координат.
В качестве модели, соответствующей прямоугольной системе координат, в [208] была рассмотрена гранецентрированная кубическая решетка, составленная из кубиков элемента В в матрице металла А (рис. 1.3). Задача решалась для беспористого тела.
Как показано в [208], решение уравнения диффузии
ас _Га2с а2с а2с!
Ч
— = О
а
^ дх\ дх\ дх\
(1.16)
с начальным условием
27
св(хі,о)= І А^А^Аі Гі+(-і)і1+І2 +(-і)І2+із +(-і)і1+із}
*1*2*3
. 2лХ, . ІКХо . 27СХ3
X СОБ 1| І-СОБ^ — СОБІ3--------------------
(1.17)
где а - период пространственной решетки, имеет вид
СВ(М= £ а|1А12аь[1+(-1У'^+(-1У2+!’+(-1Г^}
*1*2*3
. 2лх,
X СОБ1[
- ч 1/
Ср
- ч I/
. 2лх2 ( Св
СОБ12 -----
. 2ЛХ3 СОБ13 -
- ч 1/
Св
(1.18)
4тс2 ґ Гсв1 2/) /з (і? +і1 +і| )т
Ь2 [ч
_ к > _
ь
ч
х ехр
где Ь - ребро кубика вещества В.
Рассмотрим влияние различных величин, входящих в правую часть выражения (1.18), из которого видно, что процесс диффузии явно зависит от средней концентрации. Для численных приложений в [208] признано целесообразным строить графики в зависимости от значений безразмерного фактора, стоящего в показателе экспонент
4 Г
У = Т2-
с,
(1.19)
Величина "у" в [208] использовалась как характеристика степени гомогенности. Качественный анализ выражения (1.18), проведенный в [208], показал, что с увеличением Св для той же степени
гомогенности (т.е. для достижения той же величины фактора у) необходимо меньшее время или меньший коэффициент диффузии. Другими словами, гомогенизация достигается быстрее для смешанных порошковых тел с составами, находящимися в районе се-
28
редины оси концентраций, и медленнее для тел с составами, близкими к чистым компонентам. При прочих равных условиях быстрее всего гомогенизация должна протекать в порошковых системах состава 50 : 50%.
Процедура построения концентрационных распределений, основанных на этой модели, состоит в следующем [208]. В качестве наименьшей области, концентрационный состав которой можно было считать совпадающим с концентрационным составом всей
модели, был выбран куб с ребром Каждое ребро куба делили
на шесть частей и через точки деления проводили плоскости, параллельные координатным плоскостям. По формуле (2.15) вычислялись концентрации в центре каждого образовывавшегося при этом малого куба. В [208] принималось, что в пределах каждого кубика концентрация неизменна и равна концентрации в его центре. Количество малых кубов, имевших ту или иную концентрацию, деленное на общее их число, позволяло получать доли сплава каждой данной концентрации. Их совокупность представляла собой концентрационное распределение. Полученные таким образом гистограммы концентрационных распределений приведены на рис.
1.4. Основная их особенность заключается в том, что у них имеются разрывы на концентрационной оси, хотя реальное концентрационное распределение не должно их иметь. Описанная выше процедура построения концентрационных распределений представляется достаточно корректной, поэтому резкое расхождение модельных результатов с ожидаемыми "истинными" концентрационными распределениями может быть обусловлено принятыми при построении модели упрощающими допущениями: существованием частиц металла в виде кубиков, отсутствием пористости, одинаковостью ко-