Матричная изоляция и химические реакции в конденсированном гелии

Оглавление стр.
Введение.................................................................7
Глава 1. Обзор литературы...............................................28
1.1. Примесные частицы в жидком и твёрдом гелии.........................28
1.2. Исследования примесных частиц в свободных гелиевых кластерах 35
1.3. Теоретическое описание тяжёлых нейтральных частиц в жидком гелии... 37
1.4. Спектральные исследования атомов азота, стабилизированных в матрицах молекулярного азота и ннерлных газов....................................40
1.4.1. Спектры люминесценции атомов А'Г О)..............................40
1.4.2. Термолюмипесценция активного азота Механизмы термолюминесценции
........................................................................42
Глава 2. Экспериментальные метода для исследования образцов, полученных введением примесных частиц в объем сверхтеку чего гелия.................45
2.1. Метод конденсации атомно-молекулярных пучков.......................46
2. /. /. Источник атомов................................................48
2.1.2. Вакуумная система приготовления и подачи газов в гелиевый дьюар 51
2.1.3. Масс-спектральная методика анализа газовых смесей................53
2.2. Система регистрации ЭПР спектров атомов, стабилизированных в сверхтекучем гелии......................................................54
2.2.1. Требования, предъявляемые к методике ЭПР при исследовании стабилизированных в Не!! атомов.........................................54
2.2.2. Низкотемпературная приставка к спектрометру ЭПР..................55
2.2.3. Постановка экспериментов по ЭПР исследованиям атомов в сверхтекучем гелии.................................................... 60
2.2.4. Определение относительных концентраций атомов в молекулярных
матрицах................................................................65
2.3. Методика определения элементного состава нрнмссь-г елиеиых твёрдых образцов................................................................69
2.3.1. Определение объемов образцов.....................................72
2.3.2. Сбор сублимированного образца в измерительном объёме вне гелиевого дьюззра.................................................................73
3
2.3.3. Масс-спект/эальные измерения.....................................74
2.4. Методики регистрации оптических спектров люминесценции.............75
2.4. /.Фотоэлектрический метод регистрации оптических спектров..........75
2.4.2. Методика фоторегистрации спектров свечения при накоплении и разрушении ПГТФ.........................................................77
2.5. Система регистрации температуры....................................78
2.6. Автоматизированная система управления экспериментом и обработки данных..................................................................79
2.7. Рентгенографическая методика для определения структуры образцов, формирующихся при введении примесных частиц из газовой фазы в объем сверхтекучего гелия.....................................................80
2.7.1. Конструкция НТВ..................................................81
2.7.2. Постановка эксперимента..........................................84
2.7.2.1. Отработка процесса получения образцов..........................84
2.7.2.2. Отработка процесса получения образца непосредственно внутри рентгеновского криостата................................................84
2.8. Методика исследования распространения ультразвука в жидком гелии в
норах примесь-гелиевых образцов.........................................86
Глава 3. Матричная изоляция от вердевшим гелием. ЭПР и оптические
исследования атомов азота в конденсированном гелии......................90
3.1. Определение концентраций агомов азота и энергосодержаний в азотио-гелиевых образцах.......................................................92
3.1.!. Исследования стабилизации атомов азота и объеме сверхтекучего гелия 92
3.1.2. Определение элементного состава прииесь-гелиевых твёрдых образцовой 3.13. Определение удельного энергосодержания азотно-гелиевых образцов... 99
3.2. Спектроскопические исследования атомов азота, стабилизированных в прнмесь-гслневой твердой фазе...........................................101
3.2.!. Исследование спектров люминесценции метастабияьных атомов азота в ПГТФ....................................................................101
4
3.2.1.1. Спектры люминесценции во время конденсации. Влияние "тяжелого" соседа.................................................................101
3.2.1.2. Механизм снятия запрета перехода Л'ГD —> 4S)..................106
3.2.1.3. Структура а-группы............................................110
3.2.1.4. Люминесценция N{12- S) в присутствии атомов инертных газов 112
3.2.2. Кинетика люминесценции атомов азота.............................115
3.2.2.1. Короткоживущая люминесценция..................................115
3.2.2.2. Долгоживущее послесвечение....................................118
3.2.3. Обсуждение. Спектры люминесценции ПГТФ..........................120
3.3. Заключение........................................................123
Глава 4. Термолюминссцснция азота в отвердевшем гелии. Исследования процессов разрушения примссь-гслиевой твёрдой фазы.....................124
4.1. Низкотемпературная тсрмолю.минесцснция атомов азота...............124
4.1.1. Экспериментальное исследование термояюмннесценции...............124
4.1.2. Лазерно индуцированная люминесценция IIП Ф. содержащей атомы азота..................................................................127
4.1.3. Механизм долгоживущего послесвечения............................128
4.1.4. Величина барьера для рекомбинации примесей в ПГТФ...............132
4.2. Исследования стабильности примссь-гслиевой твёрдой фазы...........137
4.2.1. Экспериментальная методика и постановка экспериментов...........138
4.2.1.1. Методика получения и исследования образцов, полученных введением в Hell газовых струй, не подвергнутых действию ВЧразряда.................138
4.2.2. Экспериментальные результаты....................................141
4.2.3. Обсуждение результатов..........................................149
4.2.3.1. Анализ начальных стехиометрических отношений образцов.........149
4.2.3.2. Анализ разрушения ПГ-образцов.................................154
4.3. Заключение........................................................158
Глава 5. Раптсноструктурные исследования образцов, полученных введением примесных частиц в объём Hell..........................................160
5.1. Исследования Ne-гелневых образцов.................................162
5.2. Исследование ^-содержащих образцов................................171
5
5.3. Исследования Kr-содержащих образцов.................................176
5.4. Исследование [>2-гслисвых образцов..................................178
5.5. Исследование смешанных образцов, полученных введением двух примесей н объёме Hell............................................................179
5.5. /. Исследование A'e-AS -гелиевых образцов...........................179
5.5.2. Исследование Kr-Ne-гелиевого образца..............................181
5.6. Обсуждение результатов рентгеноструктурных исследований.............183
5.6 I. Структура примесь-гелиевых образцов...............................183
5.6.2. Анализ динамики изменения кластерных инков при низких температурах
........................................................................ 185
5.6.5. Анализ результатов исследования смешанных образцов............... 186
5.7. Заключение..........................................................186
Глава 6. Исследование распространения ультразвука в гелии в порах примесь-гелиевых образцов........................................................188
6.1. Исследование скорости распространения звука в гелии, нахо;іяшемся в порах примесь-іелиеньїх образцов.........................................189
6.2. Исследования затухания ультразвука в гелии, находящемся в порах 1ІГ образцов.................................................................191
6.3. Исследование стабильности и структурных изменений ПГ образцов 196
6.4. Исследование поведения ультразвука в гелии в порах ПГ образцов в области Л-иерсхода...............................................................199
6.5. Заключение..........................................................201
Глава 7. Исследования химических реакций примесных частиц в твердевшем гелии....................................................................202
7.1. Исследование рекомбинации атомов азота в 11ГГФ методами ЭПР спектроскопии............................................................202
7.2. Спектральные исследования процесса взрывного разрушения І1Г образцов,
содержащих стабилизированные атомы азота и кислорода.....................207
7.2.1. Исследование об/чицов, полученных конденсацией газовых смесей состава fNJ.fHe].................................................................207
6
7.2.2. Исследование образцов, полученных конденсацией газовых смесей состава
(N2]: [Не): [Не]..........................................................208
7.2.5. Исследование образцов, полученных конденсацией газовых смесей состава [^:[Лг]:[Не]..............................................................210
7.2.4. Исследование об/>азцов. полученных конденсацией газовых смесей состава [ИД: [Кг]: [Не)...........................................................213
7.2.5. Исследование разрушения образца, содержащего атомы Хе..............215
7.2.6. Обсуждение результатов.............................................217
7.3. Новый методический подход к осуществлению химических реакций в отвердевшем гелии.........................................................218
7.4. 'Заключение..........................................................220
Глава 8. Атомы водорода и дейтерия, стабилизированные в объёме сверхтекучего гелия. Туннельные реакции обмена атома и молекулы изотопов водорода..................................................................221
8.1. Исследование атомов водорода.........................................222
8.2. Исследование атомов дейтерия.........................................224
8.3. Исследование образцов, содержащих одновременно аггомы Н и О..........226
8.4. Обсуждение результатов...............................................229
8.5. Способы разделения изотопов водорода и регенерации дейгернй-тритиевой
смеси термоядерного реактора..............................................232
8.5. /. Способ разделения изотопов водорода и устройство для его
осуществления............................................................233
8.5.2. Способ регенерации дейтерий-тритиевой топливной смеси термоядерного {зеактора и устройство для его осуществления................235
8.6. Заключение...........................................................240
Выводы...................................................................242
Литература...............................................................246
7
Введение
Исследования мстастабнльных систем, содержащих стабилизированные атомы и свободные радикалы, давно привлекают внимание широкого круга исследователей. Для получения таких систем обычно используют низкие температуры [1| или комбинацию низких температур и сильных магнитных нолей [2]. Интерес к метастабнльным системам связан как с возможностью обнаружения уникальных коллективных эффектов |3|, так и с перспективой получения систем с высокой плотностью энергии (4,5). Кроме этою использование метастабильных систем позволяет осуществлять химические процессы в твёрдой фазе и расширить представления о химическом элементарном акте, а также открыть новые пути для синтеза различных химических соединений [6.7]. Одним из замечательных успехов химии при ни зких температурах является обнаружение процессов, в которых существенную роль играют процессы туннелирования и открытие явления квантовою низкотемпературного предела химической реакции |8]. Однако, эти результаты получены в условиях некдеальных низкотемпературных матриц, что затрудняет исследование туннельных каналов химических реакций в чистом виде. Перед исследователями стоит актуальная задача получения систем, в которых химически активные частицы стабилизированы в идеальных условиях окружения слабовозмущащими атомами или молекулами, и проведение химических реакций в условиях, когда состояние низкотемпературной матрицы и реагентов в значительной степени определяются нулевыми колебаниями.
К началу настоящей работы уже были проведены исследования рекомбинации атомов водорода в квантовой матрице молекулярною водорода [9,10] и показано, что в этих условиях лимитирующим процессом является квантовая диффузия атомов водорода по матрице молекулярного водорода 1111. Но нерешённой оставалась актуальная задача исследования квантовой метастабильной системы, представляющей собой стабилизированные атомы водорода и дейтерия в водородно-дентериевой молекулярной матрице, с целыо обнаружения туннельных реакций обмена атомов и молекул изотопов водорода.
8
Обычно и качестве матрицы для стабилизации атомов и молекул используют атомы инертных газов, благодаря их инертности н слабому возмущающему действию [12,13]. И еще недавно принято было считать, что наиболее инертные и наименее поляризуемые атомы гелия нельзя использован, для матричной изоляции. Из-за малой массы атомов гелия и слабого взаимодействия между ними гелий остается жидким до абсолютного нуля температуры при давлениях меньших 25 атм. Уникальные свойства жидкого гелия всегда привлекали внимание большого числа исследователей [14|. Для их исследований часто используются различные примесные частицы - электроны, ионы, атомы, образующие дефекты в гелии [15]. Из характера взаимодействия дефектов с гелиевым окружением можно сделать выводы как о структуре образующихся дефектов, так и о свойствах самого гелия.
В последние годы интерес к исследованию примесных частиц в жидком и твердом гелии существенно возрос. ->го связано с разработкой новых методов имплантации примесных частиц в жидкий и твердый гелии [15,16,17,18]. По основное внимание этих исследований уделяется одиночным дефектам в конденсированном гелии и сободных гелиевых кластерах. Обнаружена cymeciBcHHo различная структура дефектов, образующихся в гелии различными примесными частицами: электроны, атомы и ионы, имеющие внешние электроны, образуют полости в гелии из-за расталкивания Паули элекгронов соседних атомов гелия: а положительный ион гелия и ионы щелочных металлов образуют вокруг себя области повышенной плотности гелия, в которых происходит фазовый переход - гелий затвердевает. До сих пор не выяснена до конца структура дефектов, образующихся в гелии вокруг нейтральных примесных частиц - 1т, имеющих парное ван дер Ваальсово взаимодействие с гелием, Гтп-Не, существенно большее в сравнении с парным взаимодействием Пс-Нс. Известно, что вокруг такой нейтральной примеси образуется устойчивый примесь-гелиевый комплекс - локализованные вокруг примеси одна или две гелиевые оболочки [19.20.21.22]. В случае таких дефектов, в отличие от дефектов, образованных положительным ионом, в принципе, возможно получение высоких концентраций и осуществление ситуации, когда при их
9
взаимодействии образуется мстастабильная фаза из ирнмссь-гслисвых кластеров. Использование методики введения атомно-молекулярных пучков [23.24] позволяет получать высокие концентрации нейтральных примесных частиц в объёме сверхтекучего гелия и проводить исследования возможности существования, благодаря взаимодействию образующихся дефектов, метастабилыюй примесь-гелневой фазы.
Используя метод введения направленной гелиевой струи, содержащей в виде малой примеси различные атомы и молекулы, в сверхтекучий гелий были экспериментально получены макроскопические образцы твёрдой фазы. В качестве примесных частиц были использованы атомы и молекулы азота, а также атомы всех тяжелых инертных газов - Nc. Аг. Кг и Хс [25]. Эти образцы оставались твёрдыми будучи вынутыми их жидкого гелия и при нагреве до 7-8 К. Элементный анализ этих образцов показал, что они состоят, в основном, из отвердевшего гелия, причем стехиометрическое отношение составляло от 14 для Ne до 60 для Аг, Кг, Хс [26].
Физической основой существования новой фазы, названной примесь-гелневой твёрдой фазой (ПГГФ) [25], является подавление квантово-механическою поведения гелия (в чистом жидком гелии амплитуда нулевых колебаний сравнима с межатомными расстояниями) в поле дисперсионных сил поляризуемой тяжёлой частицы. В результате ирнмссь-гелнсвыс кластеры смерзаются за счёт ван дер Ваальсова взаимодействия таким же образом. Этот вывод был подтверждён квантово-химическими расчетами, базирующимися на кластерной модели и приближении парною взаимодействия [27]. Модельная система NeIIe,2 (плотная упаковка с О,, симметрией) оказалась действительно стабильной, а амплитуда нулевых колебаний оболочки - меньше характерных межатомных расстояний. Был вычислен энергетический барьер для парного слияния тяжёлых цешров двух соседних смёрзшихся кластеров, он оказался равным 28 см'1. Но энергетический барьер для разрушения ПГГФ должен быть выше приведенной величины из-за необходимости когерентного движения всего окружения при таком слиянии в объеме образца. Пользуясь моделью ван дер
10
Ваальса для инертных газов была вычислена фазовая диаграмма для новой фазы.
Обнаружение существования мстастабкльных нримесь-гслиевых тел открыло новые перспективы для получения высоких концентраций стабилизированных при низких температурах атомов. Необходимо было определить структуру формирующихся внутри Hell примесь-гелиевых образцов и выяснить возможность протекания химических реакций в объёме ПеН.
Исследования настоящей работы направлены на изучение свойст в прнмесь-гслиевой твердой фазы, осуществление химических реакций с участием атомов N. О, II, D в конденсированном гелии, на создание нового класса пористых веществ и изучение фазового перехода гелия-4 в новых пористых наноструктурах.
Цель работы
Цель настоящей работы заключалась в исследовании физико-химических свойств нового квантового объекта - примесь-гелневой твёрдой фазы, включающем исследование структуры и процессов разрушения примесь-гелневой твёрдой фазы, осуществление химических реакций в квантовых матрицах конденсированного гелия: а также выяснение эффективности стабилизации атомов азота, водорода и дейтерия в объёме сверхтекучего гелия и выяснение возможности протекания туннельных реакций изотопного обмена атома с молекулой изотопов водорода в водородно-дейтериевой матрице мри Г и 1,8-4,2 К.
Другая цель - исследование возможности создания нового класса пористых структур прнмесь-гелиевых вандерваальсовых наноструктур п исследование особенностей поведения и фазовых переходов жидкого гелия » новых наноструктурных материалах.
Основные защищаемые положения.
Защищаемые положения диссертационной работы изложены в выводах заключительного раздела. Основные из них следующие:
II
1. Исследованы физико-химические свойства новой квантовой системы -примесь-гелисвой твердой фазы, получаемой введением примесных частиц из газовой фазы в объем сверхтекучего гелия:
а) Изучено влияние гелиевого окружения, а также соседних примесных частиц (N7. Nc. Ar, Кг) на оптические характеристики метастабнльных атомов азота N(’D). стабилизированных в конденсированном гелии. Установлено, что ядрами гелиевых кластеров в П1ТФ могут быть как одиночные атомы N(JD) и нары N( 'D)-N2, так и гримеры N(2l))-N2-Rg и экентоноподобные ван дер Вааяьсовы комплексы N( D)-(Rg)„. Проведен теоретический анализ эффект снятия запрета с перехода 2D-4S атома азота соседними тяжёлыми частицами вПГГФ.
б) Исследована временная и температурная стабильность прнмесь-гелнсвых образцов, находящихся в объёме жидкого гелия. Установлено, что повышение
I
темпера1уры от 1,5 до 4,2 К инициирует процессы диффу зии, приводящие к ассоциации примесных частиц, росгу кластеров из примесных частиц и образованию вандерваальсовых пористых нанооруюур. Определён энергетический барьер для слияния примесных частиц в твердевшем гелии -П =• 40±4 К.
в) Исследованы закономерности макроскопического разрушения примесь-гелневых образцов при их удалении из жидкого гелия и последующей выдержке в газообразном гелии в диапазоне давлений 10-500 Topp и температур 1,5-13 К. Удаление образцов из объёма жидкого гелия приводит к частичному разрушению примесь-гелиевой фазы и образованию пористых наносгрукгур из примесных частиц и отвердевшего гелия. Выдержка удаленных из гелия образцов при низком давлении паров гелия (~ 10 Topp) и разогрев вызывают их дальнейшее разрушение, сопровождающееся значительным уменьшением объёма. Обнаружена зависимость диапазона температур, в котором происходит разрушение примесь-гелиевых образцов, от типа примесной частицы и внешнего давления.
2. Исследована эффективность стабилизации различных атомов в примесь-гелиевых образцах. Достигнуты высокие значения относительных
12
концентраций атомов азота, стабилизированных в матрице отвердевшего гелия, - [N] (Не] % 4 %. соответствующие удельному содержанию энергии 5*103 Дж/г.
3. Исследованы химические реакции с участием аггомов азота и кислорода в конденсированном гелии методами оптической и ЭПР спектроскопии. Осуществлены различные режимы протекания химических реакций примесных частиц - а) при медленном повышении температуры примесь-гелиевых образцов в объёме жидкого гелия, б) при взрывном разрушении удалённых из жидкого гелия ПГ-образцов при давлении гелиевых паров Р » 20 Торр. Создана методика для исследования химических реакций в конденсированном гелии, основанная на соконденсации в объёме Hell реагентов из двух каналов - из газовой струи и абляционного облака.
4. »ведением примесных частиц из газовой фазы в объём Hell получены пористые наноструктурные материалы из атомов инертных газов - Nc, Кг и молекул N2 со средней плотностью примесных частиц ~ 10й см'3. Структурными блоками таких наноструктур являются нанокластеры примесных частиц с характерным размером 50-60 А. Наноструктурные материалы стабильны при разогреве: Ме-содержащне до 5 К. Nj-содержашис до 13 К, Кг-содержашпс до 20 К.
5. Проведены исследования распространения ультразвука в гелии, находящемся в порах наноструктурных материалов, полученных введением в llell атомов Ne, Кг и молекул Ni и IX Установлено наличие широкого распределения размеров пор в ПГ-образцах - от 8 до 860 нм. Скорость первого звука в гелии, заполняющем поры наноструктур, несколько меньше п в диапазоне температур от 1,1 К до 2,176 К сг\) убывает быстрее, чем в объемном жидком гелии. Обнаружено слабое (0,2 мК) понижение температуры перехода в сверхтекучее состояние для гелия в порах D;-N v-гелиевых образцов.
6. Обнаружены низкотемпературные туннельные реакции обмена атомов с молекулами изотопов водорода, приводящие к увеличению концентрации и стабильности атомов водорода в дейг ери и-во дородной молекулярной матрице.
13
Научная новизна работы
В работе впервые введением примесных частиц в объем сверхтекучего гелия получены материалы с высоким удельным энергосодержанием - 5*10? Дж/г.
Впервые экспериментально определена энергия барьера для ассоциации примесных частиц в отвердевшем гелии - Е * 40±4 К. согласующаяся со значением, подученным квантово-химическими расчетами для кластерной модели [27]. I (оказано, что запрет с оптического перехода (21) - 4S) атомов азота снимается взаимодействием с другими примесными частицами (N2, Rg-атомамн), стабилизированными в П1ТФ. а гелиевое окружение ттс влияет на оптический переход.
Впервые осуществлены реакции рекомбинации с участием атомов азота и кислорода в конденсированном гелии.
Впервые получены наноструктурные пористые материалы, состоящие из атомов инертных газов Кс. Кг или молекул N2 с характерным размером структурного блока 50-60 Л и плотностью - 10го см ', стабильные в широком диапазоне температур.
Впервые обнаружено смещение температуры перехода в сверхтекучее состояние жидкого гелия в вандерваальсовых пористых наноструктурах.
Впервые обнаружены низкотемпературные туннельные реакции обмена атомов и молекул изотопов водорода в водородно-дейтернсвых молекулярных матрицах.
Практическая ценность работы
Результаты проведённых исследований открывают новые перспективы для получения энергоёмких систем на основе прим ось-юлиевой твердой фазы, содержащей высокие концентрации стабилизированных атомов, в том числе и электронно-возбужденных.
Осуществление химических реакций в матрице отвердевшего гелия может быть использовано для криосинтеза новых химических соединений.
14
Результат работы по получению наноструктурных материалов из атомов инертных газов и молекул NS могут быть использованы в фундаментальной физике для проведения исследований характера фазовых переходов жидкого гелия ('lie и ’Не) в пористых структурах на новом классе пористых материалов, а также для исследования структурных изменений нанокластеров инертных газов при изменении их размеров, температуры в широком диапазоне. Открывается возможность исследования конверсии первого и второго звуков в жидком гелии в пористых наноструктурах, позволяющих изменение концентрации примесных частиц во время низкотемпературного эксперимента.
Результаты работы по обнаружению низкотемпературных туннельных реакций обмена атомов и молекул изотопов водорода могут быть использованы для сверхвысокой очистки дейтерия от водорода и для экологически безопасного процесса восстановления дейтерий-т pm левой рабочей топливной смеси термоядерного реактора.
Личный вклад ангора
Настоящая работа выполнялась автором сначала в Отделении института химической физики АН С'С'СР в Секторе физических методов стимулирования химических реакций (зав. сектором член-корр. РАН проф. В.Л.Тадьрозс). в лаборатории квантовых сисіем (зав. лабора торией проф. Е.Б.Гордон) - до апреля 1987 г. (где были получены результаты по туннельным реакциям обмена атомов и молекул изотопов водорода и была создана комплексная экспериментальная методика для получения и исследования примссь-гелиевых образцов в объёме сверхтекучего гелия), после преобразования отдела в Институт энергетических проблем химической физики, с апреля 1987 года - в Филиале института энергетических проблем химической физики РАН. в той же лаборатории (где проводились исследования новых квантовых объектов - примесь-гелиевых твёрдых тел). Исследования проводились в соответствии с планами работ института, общие направления исследований формулировались зав. лабораторией проф. Е.Б. Гордоном.
15
Исследования структуры образцов, получаемых введением примесных части в объём Hell, проведены в Брукхэвснской Национальной лаборатории США в 1996 и 2000 годах, совместно с проф. Б. Каймером (Институт Макса Планка, Штуггард, Германия) и проф. В. Кирюхиным (Упиверситет Раттерса, США). P.E. Болтневым. С.И. Киселевым (Корнельскнй универсигет. США).
Исследование поведения геяия в примссь-гслисвых гвСрдых образцах с использованием ультразвукового метола проведены в Лаборатории физики твёрдого тела и атомной физики (Корнельскнй университет, США) в 1998-2001 юлах, в группе проф. Д.М. Ли совместно с С.И. Киселевым, Д. Геллером и проф. Д. Бимешем (Университет г. Алберга, Канада).
Эксперименты по обнаружению туннельных реакций обмена атома с молекулой изотопов водорода проводились совместно с О.Ф. Пугачевым и A.A. Псльменсвым; эксперименты по спектральным исследованиям атомов азота в отвердевшем гелии проводились совместно с A.A. Псльменсвым, Е.А. Поповым,
О.Ф. Пугачевым. P.E. Болтневым и М.В. Мартыненко; эксперименты но определению элементного состава примесь-гелиевых образцов проводились совместно с Е.А. Поповым, P.E. Болтневым. A.A. Псльменсвым. О.Ф. Пугачевым и И.11. Крушинской; эксперименты по исследованию химических реакций в отвердевшем гелии проводились совместно с P.E. Болтневым. И.Н. Крушинской. A.A. Псльменсвым и Д.Ю. Столяровым.
Разработка теоретических моделей проведена совместно с проф. Е.Б. Гордоном и д.х.н. А.Ф. Шестаковым, квантово-механические расчёты выполнены А.Ф. Шестаковым.
Автор признателен аюнм коллегам, соавторам публикаций, вмеае с которыми проводились исследования на разных этапах выполнения работы.
Все включённые в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлены обоснование и постановка основной части исследований, разработка и создание экспериментальных методик, интерпретация экспериментальных результатов, формулировка основных выводов и научных положений.
16
Основные публикации автора по теме диссертации
Основные результаты опубликованы в следующих научных работах:
1. Gordon Е.В., Mezhov-Deglin L.P., Pugachev O.P., and Khmelenko V.V. Condensation of an atomic beam on a cold (<. 2 К) surface. // Cryogenics, 1976. P.555-557.
2. Гордон Е.Б., Псльмсмсв A.A., Пугачев О.Ф., Хмеленко В.В. ЭПР-нсследования атомов, стабилизированных в сверхтекучем гелии. // ФИТ -1982. - №8.-С.601-607.
3. Гордон Е.Б., Пельменев A.A., Пугачев О.Ф.. Хмеленко В.В. Атомы водорода и дейтерия, стабилизированные конденсацией атомного пучка в сверхтекучий гелий. // Письма в ЖЭТФ - 1983. - Т.37. - С.237-239.
4. Гордон Е.Б., Пельменев A.A.. Пугачев О.Ф., Хмеленко В.В . Тальрозс В.Л. О предельных концентрациях атомов, стабилизированных в сверхтекучем гелии. // Доклады Академии Наук СССР - 1985. - Т.280. - С.1174-1176.
5. Гордон Е.Б., Пельменев A.A., Пугачев О.Ф.. Хмеленко В.В. ЭПР-исслсдования атомов, стабилизированных в сверхтекучем гелии. П. Спектры атомов водорода и дейтерия. И ФИТ - 1985. - Г.11,№6. - С.563-571.
6. Гордон Е.Б., Пельменев A.A., Попов Е.А., Пугачев О.Ф., Хмеленко В.В. О возможности существования примесь-гелиевых ван-дср-ваальсовых кристаллов. // ФНТ - 1989. - Т.15.№1 -С.86-88.
7. Способ разделения изотопов водорода и устройство для сю осуществления: narctrr России № 1610621 / Гордон Е.Б.. Пельменев A.A.. Пугачев О.Ф., Хмеленко В.В. - 4с.:ил.
8. Способ регенерации дейтсрии-трнтневой топливной смеси термоядерного реактора и устройство для сю осуществления: Патс>гт России .V« 1619492 / Гордон Е.Б.. Пельменев A.A.. Пугачев О.Ф., Хмеленко В.В. - 4с.: ил.
9. Болтнев P.E., Гордон Е.Б., Крушинская П.II.. Пельменев A.A.. Понов Е.А., Пугачев О.Ф., Хмеленко В.В. Определение элементного состава примесь-гелиевой твёрдой фазы.//ФНТ - 1992. - Т. 18. №8. - С.819-825.
10. Boltnev R.E.. Gordon Е.В.. Khmelenko V.V.. Krushinskaya I.N.. Martynenko M.V.. Pclmcncv A.A., Popov Б.А.. Shestakov A.F. Luminescence of nitrogen and
17
neon atoms isolated in solid helium. //Chem.Phys. - 1994. - Vol. 189, №2 - P.367-382.
11. Boltnev R.E., Gordon E.B., Khmelcnko V.V.. Martynenko M.V., Pelmenev Л.Л., Popov p..A.. Shestakov A.F. The mctastablc Nc( 'P2) and N('D) atoms in cores of solitary- and sticking helium clusters: helium surrounding and heavy neighbor influence. // J.de Chimic Physique - 1995. - Vol.92, - P.362-383.
12. Болтнев P.E., Гордом Е.Б., Крушннская И.Н., Мартыненко М.В., Пельмене» Л.Л.. Попов Е.А., Хмеленко В В., Шестаков А.Ф. Исследование разрушения прнмесь-гелиевой твёрдой фазы.//ФИТ- 1997. - Т.23, №7. - С.753-766.
13. Kiiyukliin V., Keimer В., Boltnev R.E., Khmelenko V.V., Gordon E.B. Inert-Gas Solid with Nanoscale Porosity. // Phys.Rev.Lett. - 1997,- Vol.79. №9 - P. 1774-1777.
14. R.E .Boltnev. I.N .Krushinskaya, A.A. Pelmenev, D.Yu. Stolyarov, V.V. Khmelenko, The Ihcmmlumincscencc spectra obtained on the destruction of impurity-helium solid phase samples, it Chem.Phys.Lett. - 1999. - Vol.305, p.217-224.
15.S.I. Kiselev. V.V. Khmelenko. D.A. Geller, J.R. Beamish, D.M. Lee, Investigations of ultrasound propagation in porous impurity-hclium solids. // Physica B284. P. 105-106 (2000).
16. S.I. Kiselev. V.V. Khmelenko, D.A. Geller, D.M. Lee. J.R Beamish, Investigations of ultrasound propagation in porous impurity-hclium solids. // J. Low Temp.Phys. Vol. 119. p.357-366 (2000).
17. S.I. Kiselev, V.V. Khmelenko, and D.M. Lee, Sound propagation in liquid in impurity-helium solids. // Ф1 ГГ т.26, c.874-877 (2000).
18. S.I. Kiselev. V.V. Khmelenko. and D.M. Lee. Investigations of ultrasound attenuation in impurity-hclium solids. // J. Low Temp.Phys. Vol. 121. p.671-676 (2000).
19. S.I. Kiselev, V.V. Khmelenko, C'.Y. Lee and D.M. Lee, Hyperfme resonance of deuterium atoms stabilized in impurity-helium solids. // J. Ix>w Temp.Phys. Vol. 121, p.677-682 (2000).
20. Гордон Е.Б., Псльмснсв A.A., Пугачев О.Ф., Хмелснко В.В., ЭПР-
18
исследования атомов азота, стабилизированных в сверхтекучем гелии. // 20 Международная конференция стран-членов СЭВ по Физике Низких Температур: Тез. докл. - Вроцлав, Польша, 1981. - с.98.
21. Гордон Г..Г»., Пельмснев A.A., Пугачев О.Ф., Хмеленко В.13., Новый подход к проблеме низкотемпературной стабилизации атомов. // 20 Международная конференция стран-членов СЭВ по Физике Низких Температур: Тез. докл. -Вроцлав, Польша. 1981. - с.87.
22. Гордон Е.Б., Пельмснев A.A.. Пугачев О.Ф.. Хмеленко В.В., ЭПР-
исследования атомов азота, стабилизированных сверхтекучем гелии. //Сб. «Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела» - Черноголовка -1982 - с.132-133.
23. Гордон Е.Б., Пельменев A.A.. Пугачев О.Ф., Хмеленко В В., О предельных концентрациях атомов азота, стабилизированных сверхтекучем гелии. // Магнитный резонанс в исследованиях химических элементарных актов. Тез. докл. Всесоюз.конф.- Новосибирск. 1984-с.87.
24. Гордон H.H., Пельменев A.A., Пугачев О.Ф.. Хмеленко В.В., ЭПР-
исслсдования изотопного обмена в водородно-дсйтсриевых матрицах при Г = 1,8 -4,2 К. // Магнитный резонанс в исследованиях химических элементарных актов. Тез. докл. Всесоюз.конф. - Новосибирск. 1984 - с.88.
25. Гордон Е.Б.. Пельменев A.A.. Пугачев О.Ф.. Хмеленко В В.. Атомы водорода и дейтерия, стабилизированные в сверхтекучем гелии. // XXIII Всесоюзное совещание по физике низких температур: Гсз. докл.. Часть I. - Таллин. 1984. -С.66-67.
26. Гордон Е.Б., Пельмснев A.A.. Пугачев О.Ф., Хмеленко В.В., Исследование реакций водородно-дейтериевого обмена при гелиевых температурах. //III Всесоюзное научное совещание по химии низких температур: Тез. докл. -Москва. 1985.-С. 122.
27. Гордон Е.Б.. Пельмснев A.A., Пугачев О.Ф., Хмеленко В.В., Предельные концентрации атомов азота и водорода, стабилизированные в сверхтекучем гелии. // III Всесоюзное научное совещание по химии низких температур: Гсз. докл. - Москва, 1985. - С.246-247.
19
28. Гордон П.П.. Пельменсв А.Л.. Попов Е.А.. Пугачев О.Ф.. Хмеленко 13.В., Новое высокоагомизнрованное состояние в Не - экспериментальное доказательство. // XXV Всесоюзное совещание по физике низких температур: Тез. докл. - Ленинград, 1988. - С.18-19.
29. Гордон П.В., ІІельменев A.A.. Попов Е.А., Пугачев О.Ф.. Хмеленко В.В., Новое высокоатомизированное состояние в сверхтекучем гелии экспериментальное доказательство. // Груды 4 Всесоюзной конференции но химии низких температур. М. МГУ. 1988. С. 185-186.
30. Гордон Е.Б.. Пельменсв A.A.. Попов Е.А.. Пугачев О.Ф., Хмеленко В.В., Комплексная методика исследования атомов, стабилизированных в сверхтекучем гелии. //Там же. С. 187-188.
31.Гордой Е.Б., ІІельменев A.A., Попов П.A., Пугачев О.Ф., Хмеленко ВВ., Атомы азота, стабилизированные в сверхтекучем гелии. И Второй Всесоюзный семинар но оптической ориентации атомов и молекул. Тез. докл.
Ленинград, 1989. с. 108-109.
32. Псльмснёв A.A., Пугачев А.Ф., Турчин А..В., Хмеленко В.В., Автоматизированная система обработки и регистрации спектров ЭПР при гелиевых температурах на базе измерительно-вычислительного комплекса ИВК АП-02 и ЭВМ СМ 1420 - ДВК-2. // XXIII Всесоюзная школа по автоматизации научных исследований. Тез. докл. - Кишинёв, 1989. - С.27-29.
33. Гордон П.П., Крушинская П.П., Мартыненко М.В., ІІельменев A.A., Пугачев О.Ф., Хмеленко В.В.. Особенности кинетики люминесценции метастабильных атомов азота, стабилизированных в сверхтекучем гелии. // V Всесоюзная конференция по химии низких температур: Тез. докл.- М.: MIT. 1991. - С.67-68.
34. Болтнев P.E.. Гордон Е.Б.. Крушинская И.П., Пельменсв A.A., Попов Е.А.. Пугачев О.Ф.. Хмеленко В В.. Методика определения стехиометрии иримссь-гелиевых комплексов, образующихся в сверхтекучем гелии. // Там же, С.69-70.
35. Gordon Е.В.. Khmelonko V.V., Pelmcnev A.A., Popov E.A., Pugachev O.E., Application prospects for the impurity-hclium Van-dcr-Waals solid phase in the
20
matrix-isolation spectroscopy studies. // Fourth European Conference on Atomic and Molecular Physics: Book of abstracts. Part II - Riga, Latvia, 1992 - P.273.
36. Boltnev R.E., Gordon H.B., Khmcicnko V.V., Krushinskaya F.N., Pelmenev A.A., Popov F..A., Pugachev O.F., Shestakov A.F., Measurements of element composition and study of stability of impurity-helium solid phase. // The Japan-Russia joint meeting on quantum effects in chemical reactions. Low temperature chemistry. Abstracts. Nagoya University, Japan. P.42-43.
37. Boltnev R.E.. Gordon E.B., Khmcicnko V.V., Krushinskaya I.N., Martynenko M.V., Pelmenev Л.А., Popov К.Л., Pugachev O.F.. HSR and optical spectroscopies of nitrogen atoms isolated in solid quantum helium matrix. // 22-nd International Symposium on Free Radical: Book of abstracts. - Doorwerth, llte Netherlands, 1993. • C-l.
38. Boltnev R.E., Gordon E.B., Khmelenko V.V.. Krushinskaya I.N., Martynenko M.V., Pelmenev А.Л., Popov E.A.. Thermoluminecence of nitrogen atoms isolated by solid helium. // International Conference on Low Temperature Chemistry: Abstracts - Moscow, Russia, 1994. - P.44.
39. Boltnev R.E.. Gordon E.B., Khmcicnko V.V., Krushinskaya I.N., Martynenko M.V., Pelmenev A.A.. Popov E.A.. "Heavy" neighbor effect on luminescence of N(’D) atoms stabilized in solid helium. // Там же, P.97.
40. Болтнев P.E., Гордон Е.Б., Крушинская И.Н., Пельмене» Л.А., Попов Н А., Хмелен ко В.В., Исследование стабильности и элементного состава примесь* гелиевой твёрдой фазы с примесными центрами N2. No, Ar, Кг, Хс. // XXX Совещание по физике низких температур: Тез. докл. Часть II - Дубна, 1994. -
С.9-10.
41. Гордон Е.Б., Пельменсв А.Д., Попов Е.Л.. Хмслснко В В., Стабилизированный примесмо твёрдый гелий.// Там же. С. 17-18.
42. Gordon Е.В.. Khmelenko V.V., Pelmenev А.А., Popov E.A.. Shestakov A.F.. Boltnev R.E., Martynenko M.V., Impurity-helium solid phase - the novel quantum object. // Abstract of Conference on the Physics and Chemistry of Quantum Solid, Fluids, Films and Clusters. - Newport Reach, California, USA.- 1995.- P.8.
43. Gordon E.B.. Boltnev R.E., Khmcicnko V.V., Martynenko M.V., Pelmenev A.A.,
21
Popov F.A., Cooperative effects in optical and ESR spectroscopy of nitrogen atoms isolated by solidificated helium. // The Proceedings the 51th Ohio State University International Symposium on Molecular Spectroscopy. -Columbus, Ohio, USA, I996.-P.220.
44. (Jordon E.B., Boltnev R.E„ Khmelenko V.V.. Pclmcncv A.A.. Popov E.A.. Shestakov A.P., Shidov K.V., Martynenko M.V., Cooperative effects in the low temperature optical and ESR spectroscopy of atoms isolated in helium matrix. // Proceedings of the Second International Conference on Low Temperature Chemistry. University of Missouri - Kansas City, USA.- 1996.- P. 129-130.
45. Khmelenko V.V.. Boltnev R.E., (Jordon E.B., Krushinskaya I.N., Martynenko M.V.. Pehncncv A.A.. Popov E.A., Stolyarov D.Yu., Method for investigation of chemical reaction in quantum matrix of solidificated helium. //Taw jkc. P.163-164.
46. Khmelenko V.V., Boltnev R.E., Gordon E.B., Krushinskaya I.N., Pelmenev A.A., Popov I .A., Stolyarov D.Yu., Recombination of the Nitrogen Atoms in Quantum Impurity-Helium Solids. // International Conference Quantum f luids and Solids 1998, University of Massachusetts, Amherst, MA, IJS: Abstracts - Amherst, MA, US, 1998. - 9-P30.
47. Khmelenko V.V., Boltnev R.E., Krushinskaya I.N., Pelmenev A.A., Stolyarov
D.Yu., Spectroscopy Investigation of the Explosion of Impurity-Helium Solids. // Tasi we, 9-P31.
48. V.V. Khmelenko, S.I. Kiselev, D A. Gcllcr, D M. Lee, J.R. Beamish, Ultrasonic investigations of impurity-helium solids. // Abstracts of the second Chemogolovka Workshop on Low Temperature Physics in Microgravity Environment, Chemogolovka, Russia. 1999. P.31.
49. S.I. Kiselev, V.V. Khmelenko. D.A. (Jeller. J.R. Beamish, D.M. Lee. Ultrasonic investigations of impurity-helium porous solids. // Abstracts of the XXII International Conference on Low Temperature Physics, August 4-11, 1999, Espoo and Helsinki. Finland. P. 166.
50. V.Kiryukhin. B.Kcimcr, R.E.Boltncv, V.V.Khmelenko, E.B.Gordon, X-ray scattering from impurity-helium solids. // Abstracts of the XXII International Conference on Low Temperature Phy sics. August 4-11. 1999. Espoo and Helsinki,
22
Finland. P. 166.
51.S.I. Kiselev. V.V. Khmelenko, D.A. Geller. J.R. Beamish. D.M. Lee. Ultrasound investigation of impurity-helium solids. // Abstracts of International Symposium on Ultralow Temperature Physics. St. Petersburg, Russia, 1999. p.32.
52. S.I. Kiselev, V.V. Khmelenko. C.Y. Lee and D.M. Lee. Hyperfine resonance of deuterium atoms stabilized in impurity-helium solids. // Abstracts of International Symposium on Quantum Fluids and Solids. University of Minnesota. USA. June 6-11, 2000. P7-09.
53. S.I. Kiselev. V.V. Khmelenko, and D.M. Lee, Investigation of ultrasound attenuation in impurity-helium solids containing liquid helium. // Abstracts of International Symposium on Quantum Fluids and Solids. University of Minnesota. USA, June 6-І 1,2000. P7-I0.
54. R.E. Boltnev, E.B. Gordon, V.V. Khmelenko. I.N. Krushinskaya. M.V. Martynenko. Л.А. Pclmcncv. E.A. Popov. A.F. Shestakov. Thcrmolumincscence of impurity-helium solids immersed in liquid helium. // Proceedings of the 55-th Ohio State University International Symposium on molecular spectroscopy, June 12-16, 2000. Columbus. Ohio. USA. P. 183.
55. S.I. Kiselev, V.V. Khmelenko, D.M. Lee, and V. Kiryukhin, X-ray and ultrasound investigation of impurity-helium solids. H Abstracts of the J-uroconference Matrix 2001 "The chemistry and physics of matrix isolated species". Szklarska Poreba, Poland, July 7-13,2001, P. 1.2.
56. S.I. Kiselev, V.V. Khmelenko, D.M. I .ее, V. Kiryukhin, Structural changes of Impurity-Helium solids. // Abstracts of International Symposium on Quantum Fluids and Solids, Konstanz. Germany, July 22-27, 2001. P.23.IO.
Результаті,], представленные в диссертации, докладывались на следующих
научных конференциях, симпозиумах, совещаниях:
- Ill Всесоюзное координационное совещание по проблеме применения методов ЯМР и Э1 IP в химии твёрдого тела (НИЦ АН СССР Черноголовка, 1982);
- XXIII, XXV, XXX Всесоюзные совещания по физике низких температур (АН ЭССР, Таллин, 1984; Ленинград, 1988; Дубна, 1994);
23
- ill - V Всесоюзные совещания по химии низких температур (МГУ. Москва. 1985. 1988. 1991);
- Всесоюзная конференция "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов”. Новосибирск, 1984;
- II и III Республиканские совещания по физике крнокр иста, f лов (ФТИНТ АН УССР. Харьков. 1981; ДонФТИ АН УССР, Донецк, 1983);
- Второй Всесоюзный семинар по оптической ориентации атомов и молекул, Ленинград. 1989;
- ХХ1Н Всесоюзная школа по автоматизации научных исследований, Кишинёв. 1989;
- Советско-японское совещание по квантовым эффектам в химических реакциях. Химия Низких температур, 27 октября - 2 ноября 1991г., Черноголовка, Россия;
- The Japan-Russia joint meeting on quantum effects in chemical reactions. Low temperature chemistry, November 29-December 3, 1992. Nagoya University, Japan:
- IV European Conference on Atomic and Molecular Physics. Riga. Latvia, 6-10 April 1992;
- The XXII International Symposium on free Radicals, 6-10 September 1993. Doorwerth, The Netherlands:
- The International Conference on Low Temperature Chemistry, 5-9 September 1994, Moscow. Russia:
- The Conference on the Physics and Chemistry of Quantum Solids. Fluids, Films and Clusters, 15-18 February 1995, Balboa Bay Club, Newport Beach, California, USA;
- The Gordon Research Conference “Chemistry and Physics of matrix isolated species”, July 30 - August 4, 1994, Plymouth. New Hampshire. USA:
- The 50-th, 51-st and 55-th Ohio State University International Symposium on Molecular Spectroscopy. June 12-16, 1995, June 10-14, 1996, June 12-16, 2000. The Ohio State University, Ohio, USA;
- XXI сьезд по спектроскопии. 2-6 октября 1995. Звенигород. Московской обл. Россия;
- The Second International Conference on Low Temperature Chemistry, 4-9 August
24
1996, University of Missouri-Kansas City, Kansas City, Missouri, USA;
- The International Conference Quantum Fluids and Solids 1998, June 9-14 1998. University of Massachusetts, Amherst, МЛ. USA;
- Gordon Research Conference “Chemistry and Physics of matrix isolated species” July 11-16, 1999. Plymouth State College, Plymouth, New Hampshire. USA;
- The second Chcmogolovka Workshop on Low Temperature Physics in Microgravity Environment, Chemogolovka, Russia, 1999;
- ГЬе XXII International Conference on Low Temperature Physics, August 4-11. 1999, Espoo and Helsinki. Finland:
- International Symposium on IJItralow Temperature Physics. St. Petersburg, Russia, 1999;
- International Symposium on Quantum Fluids and Solids, University of Minnesota. USA, June 6-11,2000.
- Euroconference Matrix 2001 The chemistry and physics of matrix isolated species". Szklarska Poreba. Poland. July 7-13, 2001.
- International Symposium on Quantum Fluids and Solids, University of Konstanz. Konstanz. Germany, July 21 -27. 2001.
Структура диссертации
Диссертация состою in впедепия. 8-ми глав, выводов, библиографии. Нумерация глав сквозная. Объём диссертации - 262 страницы текста, включая 98 рисунков. 20 таблиц и библиографию из 195 наименовании.
Во Введении сформулированы актуальность, цели и задачи диссертационной работы, приведены основные публикации автора но теме данной работы.
В Главе I приведен анализ работ по исследованию примесных частиц в жидком и твердом гелии, а также анализ спектральных исследований атомов азот, стабилизированных в молекулярной матрице азота и матрицах инертных газов.
В Главе 2 “Экспериментальные методы для исследования образцов, полученных введением примесных частиц в объём IIcII" приведены описания