Гиперрэлеевское рассеяние света в пространственно-неоднородных пленках

ОГЛАВЛЕНИЕ
Внсденис ........................................................ 4
ГЛАВА I
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ГЕНЕРАЦИИ ВТОРОЙ ОПТИЧЕСКОЙ ГАРМОНИКИ В ПРОСТРАНСТВЕННО-НЕОДНОРОДНЫХ СРЕДАХ
§ 1.1 Феноменологическое описание генерации ВГ в тонких пленках и
на границах раздела: литературный обзор.................... 11
1.1.1 Общее описание генерации ВГ в регулярных средах .... 11
1.1.2 Азимутальная анизотропия ВГ.......................... 14
1.1.3 Метод однолучевой интерферометрии ВГ................. 17
1.1.4 Рэлеевское и гиперрэлеевское рассеяния света......... 20
1.1.5 Однолучевая интерферометрия ГРР...................... 25
§1.2 Гиперрэлеевское рассеяние света в трехмерных структурах: оригинальная часть.......................................... 30
ГЛАВА II
ГИПЕРРЭЛЕЕВСКОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ТОНКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ
§2.1 Нелинейная оптика органических пленок...................... 36
2.1.1 Свойсгва органических пленок БР: обзор литературы ... 36
2.1.2 Расчет эффективной нелинейной восприимчивости фрагментов мембран БР......................................... 41
2.1.3 Расчет корреляционной функции нелинейной поляризации пленок БР............................................. 46
2.1.4 Модель описания гиперрэлеевского рассеяния спета в ориентированных пленках БР: роль объема...................... 52
2.1.5 Модель описания гиперрэлеевского рассеяния света в неориентированных пленках БР: роль шероховатости............... 54
§ 2.2 Экспериментальное исследование ГРР в ориентированных пленках БР................................................... 56
2.2.1 Экспериментальная установка.......................... 56
2.2.2 Индикатрисы ГРР в ориентированных пленках БР .... 58
2.2.3 рН-индуцированный отклик ГРР в пленках БР............ 62
§ 2.3 Экспериментальное исследование ГРР и РР в неориентированных
пленках БР................................................. 65
Оглавление
2
2.3.1 Индикатрисы ГРГ и РР.................................. 65
2.3.2 Анизотропия и поляризационные зависимосгти интенсив-
ности ГРР.............................................. 69
§ 2.4 Обсуждение результатов...................................... 71
ГЛАВА III
ИССЛЕДОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТОДАМИ ОДНОЛУЧЕВОЙ ИНТЕРФЕРОМЕТРИИ ВТОРОЙ ГАРМОНИКИ И ГИПЕРРЭЛЕЕВСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
§3.1 Генерация ВГ в пленках сегнетоэлектрической керамики........ 77
3.1.1 Постановка задачи..................................... 77
3.1.2 Структурные свойства пленок сегнетоэлектрической керамики и их практическая ценность............................ 79
3.1.3 Анизотропия ВГ в пленках ЦТС.......................... 81
3.1.4 Исследование структурных параметров пленок ЦТС методом ВГ................................................... 84
§ 3.2 Экспериментальное исследование частичной когерентности излучения ГРР в пленках ЦТС и пленках БР 86
3.2.1 Экспериментальная установка и приготовление образцов . 8в
3.2.2 Азимутальные зависимости ВГ в пленках ЦТС............. 88
3.2.3 Поляризационные зависимости интенсивности ГРР в пленках ЦТС.................................................... 92
3.2.4 Нелинейные интерферограммы ВГ в пленках ЦТС и пленках БР..................................................... 93
3.2.5 Индикатрисы РР и ГРР в пленках ЦТС ................... 96
3.2.6 Нелинейная интерферометрия ГРР в пленках ЦТС: роль
индикатрис ГРР и РР................................... 101
3.2.7 Нелинейная интерферометрия ГРР в пленках БР: роль индикатрис ГРР и РР ........................................ 103
3.2.8 Оценка структурного параметра о с помощью методов ГРР
и РР.................................................. 106
§ 3.3 Обсуждение результатов..................................... 108
ГЛАВА IV
ГИПЕРРЭЛЕЕВСКОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ОСТРОВКОВЫХ
ПЛЕНКАХ СЕРЕБРА
§4.1 Генерация ВГ в островкових пленках серебра................. 113
4.1.1 Нелинейно-оптическое отражение от поверхности металла 113
4.1.2 Электромагнитный механизм усиления оптического отклика в металлических частицах............................... 116
Оглавление 3
4.1.3 Гиперралеевское рассеяние света в ансамбле металлических частиц................................................... 124
§ 4.2 Экспериментальное исследование нелинейно-оптических и морфологических свойств островконых пленок серебра......... 130
4.2.1 Экспериментальная установка и приготовление образцов . 130
4.2.2 Экспериментальные результаты исследования ОПС методами ГРР и АСМ ............................................... 133
§ 4.3 Интерпретация экспериментальных результатов................. 142
4.3.1 Структурные свойства ОПС: данные АСМ.................. 142
4.3.2 Эффект корреляции нелинейно-оптических и морфологических свойств ОПС............................................ 150
4.3.3 Обсуждение результатов ................................. 154
Заключение ......................................................... 159
Список литературы .................................................. 162
Введение
Введение
Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию особенностей статистических свойств нелинейно-оптического отклика пространственно неоднородных пленок и ультрадисперсных металлических систем методом гипсррэлеевского рассеяния света (ГРР), а также изучению свойств когерентности отклика второй оптической гармоники (ВГ) методом однолучевой нелинейной интерферометрии. Особое внимание уделено нахождению связи между нелинейно-оптическими и морфологическими характеристиками пространственно-неоднородных систем.
На данный момент существует много методов исследования свойств поверхности и границ раздела. Традиционные Оже-спектроскония и метод дифракции медленных электронов LEEDS [1} позволяют изучать поверхностные состояния систем, определять элементарный состав приповерхностного слоя и химическую связь атомов в нем. Метод зондоной туннельной, а также атом но-силовой микроскопии (2,3) позволяет охарактеризовать не только морфологические и структурные особенности системы, но и исследовать электронные состояния поверхности металлов или полупроводников. Получившая в последнее время широкое распространение методика сканирующей микроскопии оптического ближнего поля занимает не последнее место в современной оптике ввиду возможности изучения оптических свойств отдельных микро- и нано-частиц, а также свойств локализации электромагнитных полей в микро-резонаторах (4,5). Мотивация исследования свойств поверхности очевидна: новые разработки в области оптоэлектронной технологии требуют улучшения параметров электронных устройств, в частности, уменьшения толщины применяющихся в них материалов, что приводит к развитию методов исследования. чувствительных к приповерхностному слою. Отдельное место в современной физике занимает явление генерации ВГ - эффективный метод иссле-
Введение
5
довання морфологических и кристаллических свойств твердотельных структур - металлов, полупроводников и т.д. (6-10). Генерация ВГ в оптическом диапазоне для большинства материалов является неразрушающей методикой и в отличии от зондовой микроскопии позволяет охарактеризовать усредненные статистические параметры образца, такие как корреляционная функция нелинейной поляризации, масштабы ориентационных корреляций нелинейных источников, типы симметрии нелинейных излучателей в системах (11—13).
Высокая чувствительность метода ВГ к свойствам поверхности обусловлена симметрийными правилами запрета па генерацию ВГ в диполыюм приближении от объема центросимметричных сред. Таким образом, основные источники излучения ВГ находятся в областях нарушения инверсной симметрии, имеющих размеры вплоть до 10А, т.е. много меньшие, чем длина волны в оптическом диапазоне. Исследование харак теристик сигнала ВГ в малых металлических наночастиц |14| позволяет определить степень отклонения формы частиц от центросимметричной, что указывает на высокую чувствительность квадратичного нелинейного отклика к масштабам наномет|н>вого диапазона В простом приближении поле волны ВГ можно записать в виде: Е{2ш) ~ £2(и>), где х^(2о;) - нелинейная квадратич-
ная восприимчивость, а Ь{Ълз) и Ь(ш) - факторы локального поля (ФЛП) на частотах 2а; и и, характеризующие линейное распространение волн ВГ и накачки. Видим, что характеристики волны ВГ - интенсивность, поляризация, фаза - отражают также свойства другого вклада в генерацию ВГ - фактора локального пазя. Генерация ВГ от шероховатой поверхности металла (15] или в ансамбле металлических частиц (16) позволяет исследовать так называемый ■‘классический” электромагнитный механизм резонансного возрастании ФЛП, обусловленный влиянием конфигурации поверхности и геометрии металлических наночастиц. Пространственное распределение поля в такого рода
Паедспис________________________________б
системах определяется взаимодействием частиц с друг другом и отражает статистические свойства данной системы.
Начиная с начала 80-х. широкое распространение получил метод генерации анизотропной ВГ [17]. Азимутальная анизотропия ВГ (зависимость интенсивности ВГ от угла вращения образца вокруг своей нормали) позволяет исследовать симметрийные и ориентационные свойства нелинейной среды, обозначить различия между нелинейно-оптическими свойствами поверхности и объема [18]. Однако нередко комплексность фазы между двумя источниками ВГ затрудняет полноценное исследование интерференционных эффектов между этими источниками. Измерение фазы волны ВГ можно осуществить с помощью метода однолучевой интерферометрии ВГ, впервые введенной и описанной Ченом и Бломбергеном [19]. Измерение относительной фазы отклика ВГ позволяет извлечь действительную и мнимую части компонент тензора нелинейной восприимчивости, определить направления ориентации молекул в органических соединениях [20-22). Спектроскопия интенсивности ВГ [23[, получившее развитие в последнее десятилетие, расширяет возможности метода ВГ, позволяя исследовать резонансные свойства поверхности, такие как реконструкция, поверхностные стрессы, абсорбция. Вместе с методом спектроскопии фазы ВГ эта методика является эффективным инструментом в исследовании критических точек зонной структуры кристаллов, таких, например, как кремний и германий |24|.
Однако интерес к изучению свойств объема отнюдь не умаляет преимущество метода ВГ. Нерегулярное распределение нелинейных источников как на поверхности среды, так и в ее объеме приводит к пространственно-неоднородному распределению нелинейной поляризации, что является причиной возникновения отклика ВГ в незеркальиом направлении (диффузного сигнала). В этом случае правило так называемого “э-з” запрета (запрещение генерации
Введение
7
регулярной ВГ В в-Б геометрии В изотропной Среде) не выполняется и рассеяние диффузной В Г может происходить как от поверхности, так и от объема изотропных систем. По аналогии с некогере»гтным рассеянием ВГ н жидкостях и газах 125,26] явление генерации диффузной ВГ в твердотельных системах можно трактовать как гинеррэлеевскос рассеяние света (ГРР). Другой причиной возникновения ГРР является нерегулярная модуляция линейного отражения на поверхности среды. Подобный механизм ГРР реализуется, например, на шероховатых поверхностях металлов [27,28]. Однако роль вклада в ГРР от еще одного источника - флуктуаций ФЛП в объеме твердотельных структур - оставалась до конца невыясненной, пока в последнее десятилетие объектами интенсивных исследований методом ГРР не стали неоднородные микроструктуры - тонкие органические пленки (29|, пленки сегнетоэлсктрической керамики [30], магнитные леигмюровсхие пленки [31,32] и пленки фуллере-нов [33]. Фактор локального поля в таких системах также может быть подвержен пространственным флуктуациям как в объеме, так и на поверхности, что приводит к появлению ГРР и рэлеевского рассеяния света (РР) |34,35]. Фундаментальный интерес представляет разделение вкладов от источников, локализованных на поверхности и в объеме исследуемых объектов, которое можно провести с помощью комбинированного измерения диаграмм направленности интенсивности ГРР и РР (индикатрис рассеяния). Индикатрисы ГРР и РР могут быть описаны с помощью корреляционной функции флуктуаций соответственно нелинейной и линейной поляризаций. При зтом масштаб спадания этих функций (корреляционной длина) характеризует размер области, в пределах которой источники излучают когерентно. Также актуальным становится вопрос о разделении линейного (флуктуаций ФЛП) и нелинейного (флуктуаций квадратичной нелинейной восприимчивости) вкладов в ГРР. В сплошных средах разделение флуктуаций ФЛП и осуществить сложно.
Введение
8
поскольку они обычно являются “связанными* одним масштабом - корреляционной длиной флуктуаций нелинейной поляризации. Однако в ультрадисперс-ных изолированных частицах такое разделение возможно ввиду модельности объекта. Таким образом, исследование параметров ГРР (индикатриса рассеяния, степень деполяризации и степень когерентности) тесно связано со статистическими и морфологическими свойствами пространственно-неоднородных структур.
Цель работы состояла в экспериментальном исследовании нелинейнооптических и морфологических свойств ультрадисперсных металлических частиц и пространственно-неоднородных тонких пленок методом гиперрэлеевского рассеяния света, а также в изучении свойств когерентности диффузного сигнала второй гармоники методом однолучевой нелинейной интерферометрии.
Актуальность работы связана с фундаментальным интересом к изучению связи между нелинейно-оптическими и структурными параметрами твердотельных систем. Метод ГРР может быть эффективно использовал в исследовании статистических свойств неоднородных объектов, а метод однолучевой интерферометрии ВГ - в исследовании свойств когерентности нелинейных источников. Комбинирование независимых методик - ГРР и АСМ - позволяет качественно и количественно исследовать свойства нерегулярных структур металлических частиц и кластеров.
Практическая ценность представленных исследований обусловлена возможностью применения метода ГРР для дистанционного контроля морфологических неоднородностей твердотельных структур, а также для диагностики качества приготовления систем с пониженной размерностью.
Научная новизна предложенных результатов состоит в следующем:
- проведены оригинальные экспериментальные исследования свойств ГРР на второй и третьей гармониках, а также рэлеевского рассеяния в пространств
Введение ___________9
венно-неоднородных пленках;
- предложена методика комбинированного исследовании свойств металлических островковых пленок методами ГРР и ЛСМ, в рамках которой найдена связь между нелинейно-оптическими и морфологическими параметрами ультра; реперен ых металлических систем; впервые получены индикатрисы ГРР на третьей гармонике в ансамбле металлических частиц.
- предложена методика исследования свойств когерентности излучения ГРР, основанная на методе однолучевой нелинейной интерферометрии; обнаружена частичная когерентность диффузного отклика ВГ.
- изучены статистические свойства флуктуирующего нелинейно-оптического отклика от пространственно-неоднородных пленок; получены оценки корреляционной длины флуктуаций нелинейной поляризации исследуемых объектов, совпадающей со средним размером структурной неоднородности;
Работа состоит из введения, четырех глав и заключения.
- В первой главе приведен краткий обзор некоторых аспектов генерации ВГ. Особое внимание уделено рассмотрению механизма РР и ГРР в пространственно-неоднородных средах, описан метод Однолучевой интерферометрии ВГ. Также в этой главе содержится оригинальная часть, посвященная описанию индикатрис ГРР в объемных структурах с учетом трехмерной корреляции нелинейных источников.
- Вторая глава посвящена исследованию свойств ГРР в органических пленках бактериородопсина (БР). Измерены индикатрисы гиперрэлеевского и рэле-евского рассеяний света в ориентированных и неориентированных пленках БР. Предложен расчет эффективной восприимчивости молекул БР. Рассмотрена модель описания ГРР в пленках БР, найдена связь между структурными и нелинейно-оптическими параметрами образцов, также изучено влияние величины pH на отклик ГРР. Предложена интерпретация полученных результатов,
Введение
10
обсуждается роль шероховатости поверхности в генерацию ВГ в неориентированных образцах БР, дана причина сдвига максимума индикатрис ГРР от зеркального направления в сторону больших углов рассеяния в ориентированных пленках БР.
- В третьей главе приведены экспериментальные результаты по исследованию когерентности диффузного отклика ВГ в пленках сегнетоэлектриче-скоЯ керамики ЦТС и пленках БР. Обнаружена интерферограмма диффузного сигнала В Г, измерены индикатрисы ГРР и РР пленках ЦТС. Получена азимутальная зависимость ВГ в такого рода структурах. Изучено влияние шероховатости поверхности пленок ЦТС в ГРР и РР, из анализа индикатрис ГРР и РР получена оценка параметра упорядоченности микрокристаллитов в пленках ЦТС.
- Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию ГРР в островковых пленках серебра (ОПС). Предложена комбинированная методика изучения статистических свойств ОПС методами ГРР и ACM. Впервые проведены измерения индикатрис ГРР на второй и третьей гармониках, с помощью методики ACM изучены структурные корреляции металлических частиц. Рассматривается возможность нахождения связи между нелинейно оптическими и морфологическими параметрами металлических частиц.
В заключении представлены основные выводы работы.
Результаты диссертации опубликованы в работах [11,32,50,121-126J и были представлены на следующих конференциях: QELS, Балтимор, США, 1997; MRS Spring Meeting, Сан-Франциско, США, 1998; IQEC, Сан-Франциско, США, 1998; Симпозиум MISM, Москва, Россия, 1999; QELS, Балтимор, США, 1999; ECOSS, Краков, Польша, 2001; NOPTI, Наймеген, Голландия, 2001.
ГЛАВА I
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ГЕНЕРАЦИИ ВТОРОЙ ОПТИЧЕСКОЙ ГАРМОНИКИ В ПРОСТРАНСТВЕННО-НЕОДНОРОДНЫХ СРЕДАХ
Данная глава состоит из двух параграфов; в параграфе 1.1 дан краткий обзор литературы по описанию генерации ВГ как в регулярных, так и в пространственно-неоднородных структурах. В пункте 1.1.2 описан метод 1>е-нерации анизотропной ВГ, позволяющий исследовать различные симметрий-ные и структурные свойства поверхности, в пункте 1.1.3 приведено описание метода однолучевой интерферометрии ВГ. В 1.1.4 дан краткий обзор явлений рэлеевского (РР) и гиперрэлеевского (ГРР) рассеяния света, также рассмотрены некоторые модели механизма РР и ГРР в пространственно-неоднородных средах. В пункте 1.1.5 обсуждается применение метода однолучевой интерферометрии ВГ в пространственно-неоднородных средах для изучения фазы и степени когерентности диффузного сигнала ВГ.
Параграф 1.2 содержит оригинальные модели описания механизма ГРР. Обсуждается влияние корреляций нелинейных источников на отклик ГРР от объема полубесконечной среды-
§ 1.1. Феноменологическое описание генерации ВГ в тон ких пленках и на границах раздела: литературный обзор
1.1.1. Общее описание генерации ВГ в регулярных средах
Нелинейно-Оптический отклик твердого тела описывается вектором нелинейной поляризацией Р(г, £), являющейся усредненной величиной по малому объему среды [36]. Предполагая, что внешнее поле Е(г,Ц является набором
£ 1.1. Феноменологическое описание генерации ВГ...
12
плоских монохроматических воли, фурье-образ вектора Р(г, <) можно разложить в ряд по степеням фурье-образов электрических полей накачки [37}:
Это разложение справедливо, если поли накачки малы по сравнению с внутриатомными, что выполняется во всех доступных нам экспериментальных ситуациях. Каждый из членов выражения (1.1) можно разложить по мультиполям. В частности, фурье-образ вектора линейной и нелинейной поляризации второго порядка запишется в виде:
ной и квадруиольной квадратичной нелинейной восприимчивости среды, соответственно. Это мультипольное разложение корректно, если характерный масштаб неоднородности поля (для объема это длина волны) много больше характерною масштаба нелокальное™ отклика среды. Размер последнего порядка атомного, и мультипольное разложение корректно для объема в оптическом диапазоне.
Для нахождения ноля ВГ, генерируемого средой с нелинейной поляризацией Рлгг,(2^), необходимо решить неоднородное волновое уравнение с Рдгг,(2и;) в правой части в качестве источника |7|:
где £ - диэлектрическая проницаемость среды на частоте ВГ. Функция Грина
Р(к,ы) = Р^(к,и) + Р(2*(к, о>) + Р(3)(к,и>) + ... (1.1)
Р(1)(к,ш) = *<1>МЕ(к,и>), Р<2>(к,и)=х(а)'£>(о; = ч+^): Е(к<,ч)Б(к,.,^)+
С этого уравнения, в общем случае являющаяся тензором, определяется как решение следующего уравнения:
£ /./. Феноменологическое описание генерации ВГ...______________13
• С{**; г', 2и) = 6 (г - г') I, (1.4)
где гиг' - радиус-векторы в лабораторной системе координат, и / - единичный
*
оператор. Вид функции С отражает геометрию системы и определяет линейное распространение водны ВГ в среде. Амплитуда поля ВГ дается сверткой ФГ и вектором нелинейной поляризации (38|:
Е(г,2о») = 4т | С}(г,г',2ы)Р(т')2ш)(Рт'. (1.5)
Таким образом, задача нахождения поля ВГ сводится к вычислению локальной нелинейной поляризации, наведенной в системе полями накачки, и функции Грина данной системы в данной геометрии эксперимента. Методы нахождения функции Грина для данной среды хорошо развиты (39] и для большинства экспериментальных ситуаций имеют достаточно простой вид.
В кристаллических структурах в пренебрежении квадрупальным слагаемым в выражении (1.2) нелинейную поляризацию Р(2ь>) можно описать тегг-зором квадратичной нелинейной восприимчивости х^:
Р|(2^) = Х$(2ы,ы,ы) : Е;(ог)Е*(иг), (1.6)
где Е(ш) - амплитуда электрического поля излучения. Мультипоггьное разложение (1.2) для приповерхностного слоя становится некорректным, и н этом случае для описания нелинейнооптического отклика поверхности можно использовать интег ральный подход (38|:
Pgi.tr,2ш) = Цхт(г,г',г",1Н • Е(г» х Е(г",иОЛЧ3г". (1.7)
где х^(г! г', г". 2о>) уже является нелокальной величиной, а интегрирование производится по приповерхностггому слою. Е(г) - локальное поле накачки в среде оггределятся в среде из самосогласованного уравнения:
Е(г,и) = Ео(г,а>) + 4я |(1.8)
V х (V)
-(т)
§ 1.1. Феноменологическое описание генерации ВГ..._________14
где 2?о(г,и>) - это пале накачки вне среды, х(1)(г/>{‘;) - линейная восприимчивость среды на частоте со. Выражение (1.8) можно переписать в более простой форме:
Е(г,о>) = Ео(г,со) + 4п ^^ Х<1)(со)С(^)[Е(г,со)] «= Ь(а>)Ео, (1.9)
где Ци) = (І- 4т(^)2<ЗИ*(1)М) - это оператор фактора локального
поля на частоте и). Полная нелинейная поляризация среды, которая является суммой нелинейной поляризации Р^£,(2о>) и линейно распространяющейся с частотой 2ш волны, можно найти также из самосогласованного уравнения:
Р(2ы) = Р«(2«) + 4* (^) х(1>(2и)Й(2и.)[Р(2и.)], (1.10)
Выражение (1.10) можно переписать в следующем виде:
Р(2о») = Ь(2и>)РОТі (1.11)
где І(2и>) = (ї-4тг(^)2С(2и)х(1)№)у] - это фактор локального поля на частоте 2и. Таким образом, полная нелинейная поляризация определяется как нелинейностью среды, так и свойством линейного распространения волны в
среде:
Р(2ы) = ЦТш]Рнь = 1(2ы)х{7)(2и)Цы)Цш)Е% (1.12)
1.1.2. Азимутальная анизотропия ВГ
Явление генерации анизотропной В Г широко применяется в нелинейной оптике как метод изучения симметрийных свойств поверхности или объема (17, 18| различных твердотельных структур. Нелинейная квадратичная восприимчивость среды обладает инвариантностью по отношению к преобразованиям точечной группы симметрии, которую имеет данная среда. Например, поэтому в структуре, обладающей центром инверсии, все компоненты тензора квадратичной дипольной нелинейной восприимчивости равны нулю. Для сред с