Атомные механизмы диффузии в металлических системах с ГЦК-решеткой

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ....................................................... 5
I. МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ МЕХАНИЗМОВ ДИФФУЗИИ В МЕТАЛЛАХ-------------------------------------------- 14
1.1. Теоретические представления о механизмах самодиффузии в кристаллах металлов и сплавов.........................................14
1.2. Образование кластеров точечных дефектов в результате экстремальных воздействий............ ..._________________________ 24
1.3. Современные представления о структуре и свойствах границ зерен...33
1.3.1. Теоретические представления о структуре границ зерен------- 33
1.3.2. Теоретические представления о диффузии по границам зерен....44
1.3.3. Динамика структуры вблизи границ зерен в условиях деформации 53
1.4. Экспериментальные методы исследования диффузии...................59
1.5. Постановка задачи ....................................... 70
II. ПОСТРОЕНИЕ КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИ...................................76
2.1. Метод компьютерного моделирования................................76
2.1.1. Стохастический и статический методы........................ 76
2.1.2. Метод молекулярной динамики.................................78
2.1.3. Основные проблемы компьютерного моделирования...............85
2.1.4. Особенности двумерных и трехмерных моделей..................89
2.2. Потенциал межатомного взаимодействия.............................92
2.2.1. Обоснование выбора потенциалов межатомного взаимодействия...92
2.2.2. Построение и апробация потенциалов межатомного взаимодействия 100
2.3. Методика компьютерных экспериментов. Основные визуапизаторы и параметры диффузии...................................................107
2.4. Распространение локально инициированных упругих волн в двумерных и трехмерных металлах______________________________________________________112
3
2.4.1. Распространение локально инициированных упругих волн в двумерных металлах..................................................113
2.4.2. Распространение локально инициированных упругих волн в трехмерных металлах................................... «... — 119
III. МЕХАНИЗМЫ САМОДИФФУЗИИ ПРИ РАВНОВЕСНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ-----------------------------------------126
3.1. Расчет равновесной концентрации точечных дефектов.................126
3.1.1. Вакансии, бивакансии и тривакансии...........................128
3.1.2. Субмикроскопические вакансионные кластеры....................140
3.1.3. Межузельные атомы и пары Френкеля............................148
3.2. Динамические коллективные атомные смещения...................... 153
3.3. Механизмы самодиффузии в ГЦК кристаллах......................—... 169
IV. АГРЕГАТИЗАЦИЯ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ....................................185
4.1. Вакансионные кластеры в ГЦК металлах..............................185
4.1.1. Стабильность вакансионных кластеров..........................186
4.1.2. Трансформация структуры в обедненных зонах...................199
4.1.3. Взаимодействие тетраэдров дефектов упаковки с точечными дефектами .............................................. „..._____206
4.2. Множественные межузельные атомы в ГЦК металлах....................213
V. САМОДИФФУЗИЯ ПО ГРАНИЦАМ ЗЕРЕН НАКЛОНА..............................222
5.1. Построение модели границ зерен наклона.......................... 222
5.2. Распределение напряжений в области границ зерен...................226
5.3. Зависимость энергии границы зерен от угла разориентации...........244
5.4. Основные механизмы диффузии по границам зерен.....................250
5.4.1. Исследование механизмов диффузии по границам зерен наклона
<111>______________________________________________________________ 251
5.4.2. Исследование механизмов диффузии по границам зерен наклона <100>____________________________________________________________ 258
4
5.5. Зависимости коэффициента диффузии по межзеренным границам от температуры и угла разориентации зерен............................267
VI. САМОДИФФУЗИЯ В УСЛОВИЯХ ОДНООСНОЙ ДЕФОРМАЦИИ 280
6.1. Самодиффузия в деформированном ГЦК кристалле.................281
6.1.1. Исследование самодиффузии в двумерных деформированных кристаллах----------------------------------- ~----—......281
6.1.2. Исследование самодиффузии в трехмерных деформированных кристаллах..................................................288
6.2. Самодиффузия по границам зерен наклона в условиях деформации 293
6.2.1. Динамика атомной структуры вблизи границ зерен наклона при одноосной деформации..™.... ............................ 294
6.2.2. Коэффициент зернограничной диффузии в зависимости от
VII. ОСОБЕННОСТИ САМО- И ВЗАИМОДИФФУЗИИ В ДВУМЕРНОЙ СИСТЕМЕ Ш-А!---------------------------------------------------- 318
7.1. Компьютерная модель двумерной системы №-А1...................320
7.2. Особенности самодиффузии в двумерном интерметаллиде №3А1.....328
7.3. Взаимная диффузия в двумерной системе М-А1...................334
7.4. Растворение компонентов в двумерной системе №-А1.............345
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................. 366
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................370
5
ВВЕДЕНИЕ
Диффузия играет важную роль во многих процессах, протекающих в металлах и сплавах. В условиях термодинамического равновесия, как известно, самодиффузия в кристаллах осуществляется преимущественно по вакансионному механизму. Тем не менее, для многих металлов энергия активации самодиффузии отличается для средних и высоких температур [1, 2]. В различных работах это объясняется либо существенным вкладом при высоких температурах второстепенных механизмов диффузии [3-7], либо следствием температурной зависимости упругих модулей [1]. Так или иначе, для ответа на этот вопрос необходимо иметь представление о различных механизмах диффузии и их вкладе в зависимости от температуры. Сложность выполнения этой задачи связана с большими погрешностями, возникающими при определении энергий активации и предэкспоненциальных множителей в уравнении Аррениуса отдельно для каждого механизма. В связи с этим, среди исследователей в настоящее время нет однозначного мнения относительно второго по вкладу, после вакансионного, механизма самодиффузии в ГЦК кристаллах. В различных работах на эту роль выдвигают миграцию бивакансий [3], циклические механизмы [6,7], миграцию вакансий сразу во вторую координационную сферу [4] и т.д. Поэтому является актуальным исследование основных механизмов самодиффузии и их вкладов при равновесной концентрации точечных дефектов.
Для большинства металлических изделий характерна неравновесная концентрация дефектов, которая образуется в результате быстрого охлаждения от высоких температур, пластической деформации, радиационного повреждения. В последнем случае возможно достижение наибольших концентраций точечных дефектов. Исследования изменений физических свойств материалов, подвергнутых радиационному воздействию, а также проблема воздействия радиации на структуру материалов, являются актуальными проблемами физики твердого тела и радиационного
6
материаловедения. Основные аспекты этих проблем, имеющие практическое значение: создание конструкционных материалов с улучшенными и новыми свойствами с возможностью управления радиационной стойкостью. Образующиеся в процессе облучения радиационные нарушения вызывают существенное изменение физико-механических свойств, особенно характеристик прочности материала. В настоящее время выяснено, что степень радиационного упрочнения зависит в первую очередь от конечной дефектной структуры облучаемого металла, то есть от концентрации, размеров и типов скоплений точечных дефектов, являющихся барьерами на пути движения дислокаций [8-12]. Выяснено также, что упрочнение в большей степени обусловлено субмикроскопическими кластерами вакансионного и межузельного типов размером до -5 нм [8-10]. К ним относят дислокационные петли, тетраэдры дефектов упаковки, обедненные зоны и поры. Для развития представлений о природе радиационного упрочнения и сопутствующих явлений необходимо детальное исследование дефектообразования, в частности агрегатизации точечных дефектов, в радиационно поврежденных металлах.
Большинство металлов используется в виде поликристаллов, неотъемлемой частью структуры которых являются границы зерен. Границы зерен оказывают определяющее влияние на многие физико-механические свойства поликристаллов, такие как прочность, пластичность, ползучесть, диффузия, рекристаллизация, разрушение, плавление и др. Несмотря на большое число исследований границ зерен, в настоящее время остается ряд вопросов, касающихся как структуры границ, так и структурных изменений вблизи них в условиях температурно-силовых воздействий. Процессы, происходящие с участием границ зерен, тесно связаны с их атомной структурой. В настоящее время существует несколько основных моделей, описывающих строение границ зерен, но ни одна из них так и не стала определяющей. В первых исследованиях граница зерен рассматривалась как бесструктурная, аморфная область [13, 14]. Однако данный подход не нашел
7
подтверждения в экспериментах и в последнее время не используется. Более плодотворными оказались модели, представляющие границы зерен как области, имеющие периодическую кристаллическую структуру. Один из таких подходов основан на представлении границ зерен как набора дислокаций (дислокационная модель). Данная модель оказалась одной из самых продуктивных, и нашла свое подтверждение в экспериментальных результатах на малоугловых границах зерен. Однако для большеугловых границ она малоприменима [14-16], для описания их структуры чаще используют другие подходы, такие как модели решетки совпадающих узлов, структурных единиц.
Диффузия по границам зерен, как известно, протекает значительно интенсивнее, чем в объеме зерен. Но представление о механизмах зернограничной диффузии до настоящего времени остается не полным. Большинство исследователей сходится во мнении, что ведущим механизмом в этом случае является миграция вакансий или межузельных атомов вдоль ядер зернограничных дислокаций [16]. Но высокая интенсивность диффузии, по сравнению с диффузией в объеме зерен, наблюдается в экспериментах и в направлении между ядрами дислокаций даже для малоугловых зерен [16, 17], что к настоящему времени не имеет удовлетворительного объяснения. Невыясненной является также причина отклонения зернограничной диффузии от закона Аррениуса - эта зависимость имеет излом в области высоких температур [18].
В сплавах диффузионный процесс существенно сложнее, чем в чистых металлах, что связано с относительно большим многообразием как дефектов струкгуры, так и механизмов их миграции. Диффузия играет определяющую роль в растворении фаз в многофазной системе (взаимная диффузия), в упорядочении и разупорядочении сплавов. В обоих случаях происходит изменение физических и механических свойств, что имеет большое значение для практического использования сплавов. Но, вместе с тем, относительно
механизмов диффузии в сплавах на атомном уровне до настоящего времени нет четкого представления.
Все вышерассмотренные вопросы, связанные с диффузией, объединяет потребность исследования динамики процессов на атомном уровне. С помощью прямых экспериментальных методов осуществить это весьма затруднительно. В данном случае наиболее эффективным оказывается применение метода компьютерного моделирования, который позволяет с достаточной точностью в рамках модели учитывать и контролировать параметры исследуемого явления, изучать в динамике процессы, протекающие на атомном уровне с использованием различных наглядных визуапизаторов структуры. Данный метод является дополнением к известным экспериментальным и теоретическим методам исследования, зачастую выступая в роли связующего звена между ними. Компьютерная модель может служить как средством апробации теоретических представлений, так и, наоборот, объяснять или прогнозировать явления, ранее не освещенные теорией и экспериментом в полной мере.
Цель работы заключается в изучении с помощью метода молекулярной динамики механизмов самодиффузии в кристаллах и по границам зерен наклона в ГЦК металлах, механизмов агрегатизации в металлах точечных дефектов, особенностей само- и взаимодиффузии в двумерной системе Ы1-А1.
Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения. В первой главе диссертации дается обзор имеющихся на данный момент теоретических представлений о механизмах самодиффузии в кристаллах. Рассматривается вопрос образования кластеров точечных дефектов при экстремальных воздействиях на металлы. Приводится обзор экспериментальных и теоретических данных о структуре границ зерен и их влиянии на диффузионные процессы и свойства поликристаллов. Дается описание существующих экспериментальных методов исследования диффузии. В конце первой главы сделана постановка задачи.
9
Вторая глава посвящена проблеме моделирования диффузии в двумерных и трехмерных металлах методом молекулярной динамики. В начале главы излагается суть и основные ограничения модели. Приводится обоснование выбора потенциалов межатомных взаимодействий, используемых в модели. Описываются методика построения потенциалов и результаты их апробации. Дается описание основных визуализаторов структуры, используемых при изучении механизмов диффузии в настоящей работе, и методик расчета параметров диффузии. Заключительная часть главы посвящена изучению распространения локально инициированных упругих волн в ПДК кристаллах.
Третья глава диссертации посвящена исследованию основных механизмов самодиффузии, имеющих место в ГЦК кристаллах, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. С целью определения вклада каждого из механизмов, осуществляющихся с участием точечных дефектов, в начале главы приводится расчет их равновесной концентрации в №, Си, А1. Во второй части главы описываются результаты исследования различных механизмов самодиффузии и результаты вычисления их энергии активации. Делается оценка вклада основных механизмов в зависимости от температуры для N1, Си и А1.
В четвертой главе приводятся результаты исследований агрегатизации точечных дефектов: вакансий и межузельных атомов. Рассматриваются стабильность, механизмы зарождения, роста и трансформации субмикроскопических кластеров точечных дефектов, механизмы их миграции.
Пятая глава диссертации посвящена исследованию механизмов самодиффузии по границам зерен наклона с осями разориентации <111> и <Ю0> в ГЦК металлах. Дается анализ распределения локальных напряжений вблизи границ, выявляются особенности строения границ в зависимости от направления оси разориентации и угла наклона зерен, рассчитываются зависимости энергии границ <111> и <100> от угла разориентации зерен. Приводятся результаты исследования основных механизмов зернограничной
«о
диффузии и вероятности их реализации в зависимости от оси разориентации и угла наклона зерен. Анализируются зависимости коэффициентов диффузии в различных направлениях по границам зерен от температуры, оси разориентации, угла наклона.
Шестая глава диссертации посвящена изучению самодиффузии в кристаллах и по границам зерен в условиях деформации сжатия-растяжения. В первой части главы приводятся результаты исследования динамики атомной структуры при упругой и пластической деформации в двумерных и трехмерных кристаллах. Во второй части рассматриваются особенности протекания диффузии и структурных изменений при упругой и пластической деформации сжатия и растяжения вблизи границ зерен с осями разориентации <111> и <100>.
В седьмой главе приводятся результаты исследования особенностей самодиффузии в двумерном интерметаллиде №зА1 и взаимной диффузии в двумерной системе М1-А1 в области межфазной границы в случаях твердофазного и твердо-жидкофазного взаимодействий. В двумерном интерметаллиде Ы13А1 анализируются различные конфигурации точечных дефектов и соответствующие им варианты миграции. При рассмотрении взаимной диффузии изучается влияние на скорость и механизм диффузии температуры, взаимной ориентации фаз. Исследуется растворение компонентов в двумерной системе №-А1. Анализируется роль дефектов и свободного объема на различных стадиях растворения, изучается изменение фазового состава расчетной ячейки в процессе растворения.
Научная новизна диссертационной работы заключается в обнаружении явления динамических коллективных атомных смещений, играющих важную роль в реализации основных механизмов самодиффузии. Проведен сравнительный анализ вклада в ГЦК металлах в зависимости от температуры вакансионного, бивакансионного, циклических механизмов самодиффузии, а также механизмов, заключающихся в миграции вакансии во вторую
11
координационную сферу и в образовании и рекомбинации пар Френкеля. Показано, что межузельный атом в ГЦК металлах мигрирует посредством, как минимум, двух механизмов: смещения и поворота гантели <100> и краудионного механизма. Выявлены механизмы зарождения и роста кластеров из вакансий и межузельных атомов. Показано, что субмикроскопические вакансионные кластеры состоят преимущественно из тетраэдров дефектов упаковки, а кластеры межузельных атомов имеют тенденцию к образованию комплексов из параллельных краудионов в направлении <1 К». Дано описание механизмов быстрого зарождения тетраэдров дефектов упаковки из обедненных зон, а также их трансформации при поглощении точечных дефектов. Обнаружено, что диффузия по границам зерен наклона с осями разориентации <111> и <100> в ГЦК металлах осуществляется посредством трех механизмов. Показано, что значительное влияние на вероятность реализации механизмов диффузии по границам зерен оказывает плотность ступенек на зернограничных дислокациях. Дано объяснение причины отклонения от закона Аррениуса для диффузии по границам зерен, связанное с наличием не одного, а трех механизмов зернограничной диффузии с различными энергиями активации. Выявлены основные отличия протекания зернограничного проскальзывания и внутризеренного скольжения в металлах с границами зерен <111> и <100> при пластической деформации. Изучены особенности самодиффузии в двумерном интерметаллиде №3А1. Показано, что диффузия по межузельному механизму протекает преимущественно без разупорядочения №3А1. Проведено исследование взаимной диффузии в двумерной системе №-А1 в случаях твердофазного и твердо-жидкофазного взаимодействий.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для развития теории диффузии, для создания математических моделей диффузионных процессов, учитывающих вклад рассмотренных в настоящей работе механизмов диффузии.
12
Обнаруженные в настоящей работе механизмы агрегатизации точечных дефектов, трансформации обедненных зон, зарождения и роста субмикроскопических кластеров могут быть использованы для расширения теоретических представлений о радиационном повреждении и связанных с ним явлениях. Полученные с помощью компьютерного моделирования структуры кластеров точечных дефектов, границ зерен, варианты их перестроек могут применяться для анализа электронно-микроскопических изображений высокого разрешения. Кроме того, результаты молекулярно-динамических исследований могут быть использованы в качестве демонстрационного материала для студентов физических специальностей, на их базе возможно создание работ для лабораторного практикума.
На защиту выносятся следующие положения:
1. В металлах имеет место фактор динамических коллективных атомных смещений, играющий важную роль в реализации основных механизмов самодиффузии.
2. Вторым по вкладу механизмом самодиффузии в кристаллах ГЦК металлов, после вакансионного, является миграция бивакансий. Механизм, заключающийся в образовании и рекомбинации динамических пар Френкеля, вносит существенно меньший вклад. Кольцевые механизмы диффузии, а также миграция вакансии сразу во вторую координационную сферу в ГЦК металлах маловероятны.
3. Механизм трансформации обедненных зон в тетраэдры дефектов упаковки заключается в образовании согласованных смещений тетраэдрических групп атомов в направлениях <111> в область с избыточным свободным объемом.
4. Субмикроскопические кластеры межузельных атомов в ГЦК металлах имеют тенденцию к образованию комплексов из параллельных краудионов в направлениях <110>.
5. Диффузия по границам зерен наклона в ГЦК металлах осуществляется посредством трех механизмов: миграции атомов вдоль ядер зернограничных
13
дислокаций, циклического механизма вблизи ядер и образования цепочки смещенных атомов от одного ядра дислокации к ядру другой.
6. Отклонение от закона Аррениуса для диффузии по границам зерен связано с наличием не одного, а нескольких основных механизмов диффузии, имеющих различную энергию активации.
Работа проводилась в рамках выполнения: грантов РФФИ №02-02-17875 и №05-08-50241; федеральной целевой программы “Интеграция” П0043\2314; тематических планов НИР АлтГТУ, проводимых по заданию Минобразования РФ, №1.2.01 и №1.2.03, по заданию Федерального агентства по образованию РФ-№1.1.05.
14
I. МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ МЕХАНИЗМОВ ДИФФУЗИИ В МЕТАЛЛАХ
В основе многих явлений, протекающих в металлах и сплавах и оказывающих влияние на их свойства, лежит диффузионный механизм миграции атомов. Изучению диффузии в металлических системах посвящено большое число работ. Эта проблема, в связи с широким применением металлов и сплавов на практике, остается актуальной весьма продолжительное время. Развитие теории и экспериментальных исследований диффузии тесно связано с развитием теории и методов изучения дефектов в кристаллах. С одной стороны, дефекты определяют механизм и скорость диффузионного перемещения вещества, с другой - изучение диффузии является одним из наиболее универсальных и чувствительных инструментов исследования характеристик дефектов. Многообразие дефектов и механизмов их миграции влечет за собой многообразие диффузионных механизмов. В настоящее время все еще остается масса вопросов, относящихся к физике диффузионных процессов на микроскопическом уровне, что связано в первую очередь со сложностью проведения соответствующих экспериментов. В данной главе рассматриваются современные представления о диффузии в металлах, содержащих равновесную и неравновесную концентрацию точечных дефектов, об образовании и стабильности кластеров точечных дефектов, обсуждаются вопросы, связанные со структурой границ зерен и зернограничной диффузией.
1.1. Теоретические представления о механизмах самодиффузии в кристаллах металлов и сплавов
В настоящее время выделяют несколько основных механизмов диффузии в кристаллах [5,19-24]: вакансионный, междоузельный и циклический
(кольцевой). Общепринято, что вакансионный механизм является основным механизмом диффузии в чистых металлах и твердых растворах замещения
15
[5,20-26]. Он заключается в последовательном замещении вакансии соседними с ней атомами, в результате чего сама вакансия перемещается в противоположном направлении. Коэффициент диффузии в этом случае прямо пропорционален концентрации вакансий, частоте перескоков вакансий и длине перескока [27].
Модели вакансионного механизма рассматриваются чаще с позиции кристаллического строения структуры вокруг дефекта. Однако существуют также модели, развитые с позиции, так называемого, “локального плавления”. Например, в работе [28] Дж. Маннинг предлагает релаксационный механизм диффузии, являющийся интерпретацией вакансионного механизма. Для данного механизма характерно возникновение, так называемой, релаксированной области, которая появляется в результате нарушения кристаллической структуры вблизи вакансии в области радиусом несколько межатомных расстояний. Возникновение релаксированной области Дж. Маннинг сравнил с локальным плавлением, приводящим к разупорядочению внутри этой области. Атомы в ней могут диффундировать в результате нерегулярных смещений, аналогичных диффузии атомов в жидкости.
К настоящему времени получена достаточно подробная информация о характеристиках самодиффузии в различных типах кристаллов, например, с ОЦК и ГЦК решетками, а также в полупроводниках. При этом в определенном диапазоне температур обнаружено отклонение от закона Аррениуса: значения энергии активации и предэкспоненциального множителя для областей средних и высоких температур оказываются различными. Так, например, в работах [29,30], при исследовании самодиффузии в золоте, среднее отклонение коэффициента диффузии для области 1300-1800 К составило 13%, для области высоких температур 1800-2000 К около 20%. Большинство исследователей объясняют отклонение от закона Аррениуса вкладом второстепенных механизмов диффузии. На роль второго по вкладу механизма, после
16
вакансионного, Зейтц [3] предложил диффузию бивакансий. Такой механизм приводит к ускоренной диффузии по сравнению с движением одиночной вакансии, так как при этом уменьшается взаимодействие замкнутых электронных оболочек при обмене местами атома с любой из вакансий, входящих в пару. Однако применение бивакансионного механизма к полупроводникам обнаруживает разброс значений коэффициента диффузии, энергии активации и предэкспоненциапьного множителя [3].
В работе [4] предлагается альтернативный механизм, применимый как для металлов, так и для полупроводников. “Двухчастотная модель” основана на предположении, что атомные скачки могут совершаться не только в ближайшие вакантные узлы, но и в более отдаленные, во вторую координационную сферу. В.А. Пантелеев, В.М. Воробьев и В.А. Муравьев [4] полагают, что искривление аррениусовских зависимостей объясняется относительным увеличением числа “длинных” вакансионных скачков при росте температуры. При высоких температурах, по их мнению, они становятся доминирующими.
В работах [3,5-7,20,25,31] выделяется циклический обменный (кольцевой) механизм диффузии. По циклическому обменному механизму происходит смешение целой группы атомов, при котором каждый атом занимает место предыдущего, а последний первого. При этом обмен местами двух атомов является частным случаем “кольцевой” диффузии [3]. В кольцевом механизме предполагается, что атомы согласованно движутся по кольцевой траектории. Расчет Зинера показывает [3,6,7], что чем больше число задействованных в диффузионном процессе атомов, тем меньше энергия активации самодиффузии. Лебедев считает [3], что обычные механизмы диффузии маловероятны, и выдвигает механизм, где перенос атомов осуществляется вращением атомных комплексов. Отдельные частицы могут перемещаться в сплаве с минимальным искажением решетки путем поворота атомного комплекса. Лебедев рассматривает искажения кристаллической решетки как функцию угла поворота для комплекса из двух, трех, четырех,
17
шести и большего числа атомов. При повороте комплексов из четырех или шести атомов образуются меньшие искажения, чем при повороте комплексов из трех или девяти атомов и, следовательно, они легче могут осуществляться. Искажение решетки при вращении на порядок меньше, чем в случае перемещения дислоцированных атомов. Зинер и Лебедев [3, 6] полагают, что кольцевой механизм обмена диффундирующих атомов и перенос частиц путем вращения атомных комплексов могут протекать в чистых металлах и в твердых растворах замещения. Ле Клэр [6, 7] с помощью расчетов пришел к выводу, что кольцевой механизм является одним из наиболее вероятных механизмов самодиффузии в ОЦК металлах.
Таким образом, многие авторы сходятся во мнении, что наряду с вакансионным механизмом существенный вклад в металлах вносят второстепенные механизмы, являющиеся причиной искривления зависимости Аррениуса в области высоких температур. Однако к настоящему времени среди исследователей нет согласия относительно второго по вкладу, после вакансионного, механизма самодиффузии.
Следует заметить, что некоторые авторы не всегда пытаются объяснить искривление аррениусовой зависимости вкладом второстепенных механизмов диффузии. Например, в [1] утверждается, что зависимость 1п£> от 1/кТ (£> -коэффициент диффузии, к - постоянная Больцмана, Т - температура) хорошо “спрямляется”, если принять за аргумент не \/кТ, а безразмерную обратную температуру Ос?1кТ (о - параметр решетки) с переменным модулем сдвига С(7"), то есть если нормировкой на Са3 учесть изменение силовых констант решетки по мере нагрева.
Другой основной механизм диффузии, междоузельный, заключается в последовательном переходе внедренного в междоузлие атома из одного междоузлия в соседнее. Реализация этого механизма, по мнению авторов работ [5, 20,25, 32,33], наиболее вероятна в случае диффузии малых примесных атомов в твердых растворах внедрения и в металлах, подвергнутых влиянию
деформации. В металлах и сплавах замещения, где переход атома металла из узла в междоузлие создает большие искажения и энергетически невыгоден, основным механизмом диффузии нужно считать вакансионный механизм. В сплавах внедрения, содержащих в междоузлиях маленькие атомы легких элементов, эти атомы могут перемещаться, диффундируя по междоузлиям. В работах [19,34] приводится сравнение коэффициентов диффузии относительно малых по размеру внедренных атомов и коэффициента самодиффузии по вакансионному механизму при одинаковой температуре. Отмечается, что коэффициент диффузии внедренных атомов значительно больше, чем вакансий.
Кох и Вагнер предложили вариант миграции собственного междоузельного механизма - механизм вытеснения. Данный механизм также носит название “щелевого” [5]. При движении по механизму вытеснения атом попадает в междоузлие, затем выталкивает ближайшего соседа из узла и становится на его место и т.д. При движении по механизму вытеснения, в отличие от прямого междоузельного, в элементарном акте участвует не один, а два атома. После каждого элементарного акта в междоузлии оказывается новый атом. Искажение решетки при таком перемещении меньше, чем при прямом движении по междоузлиям, и, как следствие, меньше и энергия активации диффузии. При самодиффузии в чистых металлах с плотноупакованной решеткой, по мнению М.А. Криштала [35], этот механизм маловероятен. Он может реализовываться только при диффузии катиона или аниона в собственной подрешетке в ионном кристалле.
Рассмотренный выше механизм можно использовать и для описания движения так называемого “расщепленного” или спаренного междоузлия (пара атомов, симметрично смещенных из узла решетки, - “гантельная конфигурация”). Один из атомов пары перемещается к узлу, а другой уходит и образует новую пару с третьим, выталкивая его из узла. В элементарном процессе участвуют три атома. Энергия активации миграции по данному механизму мала. В работе [36] В.В. Кирсанов утверждает, что собственные
19
междоузельные атомы чаще всего располагаются в виде специфических образований, так называемых гантелей, когда межузельный атом подходит к одному из своих соседей и вытесняет его из узла кристаллической решетки. Длина плеча таких гантелей зависит от соотношения размеров атомов и взаимодействия их между собой. В таком случае в узле кристаллической решетки оказываются два атома, но, естественно, их связь с этим узлом ослаблена. Последнее делает их миграцию по кристаллу облегченной. По мнению В.В. Кирсанова [36], гантельный механизм перемещения атомов по междоузлиям имеет место в щелочных металлах, где энергетически удобным положением дислоцированного атома является середина расстояния между двумя ближайшими соседями. Изобилие межузельных конфигураций порождает изобилие механизмов миграции межузельных атомов.
Похожий межузельный механизм диффузии предложен Хайтом и Клингером [5, 20,25, 37]. Он определен как краудионный и представляет собой группу атомов, сжатую вдоль плотноупакованного направления за счет наличия в ряду одного или нескольких лишних атомов. При этом смешение линейно падает по мере удаления от центра. Диффузия происходит благодаря небольшим смещениям каждого из атомов краудиона вдоль этого направления, так что скорость перемещения велика, а энергия активации миграции мала. Хайт и Клингер считают, что краудионный механизм маловероятен в обычных условиях, он проявляется в радиационно-поврежденных кристаллах и при восходящей диффузии. Данный вид диффузии может иметь место при высоких температурах или в пластически деформированном поликристаллическом сплаве, где возникают микрообласти сжатия и растяжения. Свободная энергия такого сплава уменьшается за счет релаксации внутренних напряжений при диффузионном перераспределении атомов, в результате которого крупные атомы размещаются в растянутых участках решетки, а маленькие - в сжатых.
Эксперименты показывают, что в металлах могут протекать смешанные сложные механизмы самодиффузии, которые, в свою очередь, могут состоять
20
из комплекса простых механизмов. Так, например, в работах [38,39] подробно описывается смешанный диффузионный механизм, где атомы могут перемещаться путем миграции вакансий по ближайшим узлам в плоскостях, занятых атомами одного сорта, и путем циклического “шестипрыжкового” перемещения вакансий (механизм Хантингтона). В результате расчетов JI.H. Лариков и А.И. Носарь [38,39] сделали вывод, что шестипрыжковый механизм перемещения атомов компонентов удовлетворительно описывает процесс самодиффузии в интерметаллидах, как в соединениях с кубическими решетками типа В2 и Ы2, так и в соединениях со сложной ГПУ-решеткой типа NiîNb. В работе [40] диффузионные свойства интерметаллидов со структурой CsCl объясняются предположением о том, что определяющий вклад в самодиффузию вносят два механизма, не нарушающие упорядоченности: циклический шестипрыжковый перемещения вакансий и прямые скачки дефектов замещения в вакантные узлы основной подрешетки во второй координационной сфере. Например, в сплаве NiAl скачки меньших по размеру атомов Ni по алюминиевой подрешетке облегчены, так как раздвигаемые при таком скачке атомы никелевой подрешетки также малы и требуют меньшего сдвига. В узком интервале отклонений от стехиометрии и при достаточно высоких температурах (более 900 °С) коэффициент самодиффузии Ni не зависит от содержания А1 в интерметаллиде Ni3Al [41].
Следует отметить еще один механизм диффузии, так называемый, “эффект вневакансионной” диффузии, который имеет место при низких температурах вблизи 0 К в “рыхлых” кристаллических структурах (в которых первое координационное число меньше 12). В работе [42] приводятся расчеты диффузионных и вакансионных параметров при 7М) К для десяти различных кристаллов. Исследования показывают, что “эффект вневакансионной” диффузии может реализоваться только у ОЦК-гелия, так как твердая фаза гелия при 7^=0 К представляет собой некое промежуточное состояние вещества, находящееся между классическим твердым телом и жидкостью. Природа этого
21
состояния обусловлена большой ролью “нулевых колебаний”, вследствие действия соотношения неопределенностей Гейзенберга, в гелии по сравнению с другими веществами.
Скорость и механизм самодиффузии в металлах и сплавах, помимо прочего, зависят от величины, типа и скорости деформирования. При упругом сжатии металлов отмечается увеличение энергии активации диффузии [43]. При ударном нагружении порядка е=10°-102 с'1, напротив, наблюдается значительное увеличение скорости диффузии, коэффициент диффузии может достигать значений, характерных для предплавильных температур [43]. По мнению многих авторов [44-49] скорость диффузии увеличивается благодаря появлению высокой концентрации точечных дефектов и их комплексов, а также высокой плотности дислокаций. Диффузионный массоперенос происходит преимущественно в период деформирования, однако высокая скорость диффузии наблюдается и после снятия деформации в процессе охлаждения образца. В работе [44] делается предположение, что в момент деформирования существенное влияние на механизм диффузии оказывают точечные дефекты, в последеформационный период - дислокации. Основным механизмом диффузии считается диффузия атомов вдоль дислокаций. Значение коэффициента диффузии Ag в деформированном А1 на 1-3 порядка превышают значения коэффициента диффузии в недеформированных образцах, а в растворе Ре-№ на 4-14 порядков. В.И. Ивлев [45] объясняет увеличение скорости массопереноса атомов в условиях высокоскоростной деформации (£=15-45 с'1) посредством возникновения анизотропии тепловых движений атомов в связи с наличием градиента напряжения в объеме металлического образца. Автор полагает, что происходит интенсификация теплового движения атомов, и его характеристики приближаются к характеристикам теплового движения атомов вблизи температуры плавления. В работе [50] В.П. Жаринов и др. рассматривают смешанный механизм диффузии атомов в условиях пластической деформации, состоящий из двух: массоперенос атомов вдоль дислокаций и увлечение атомов
22
движущимися дислокациями. Во втором случае диффундирующие атомы устремляются к убегающей дислокации, не успевая осесть на ней с образованием равновесной атмосферы. Вследствие этого образуются шлейфы атомов диффузанта в области плоскостей скольжения дислокаций. Недостатком данных моделей является то, что они не объясняют высокую скорость диффузии, наблюдаемую после прекращения деформирования. В работе С.М. Захарова и др. [33] предпринята попытка объяснить диффузионный массоперенос посредством проникновения атомов по междоузлиям (в соответствии с гипотезой о механизме аномального массопереноса). В модели атомы в узлах кристаллической решетки растворителя малоподвижны по сравнению с атомами, переносимыми по каналам в решетке, и их движением пренебрегают. При ударном сжатии механическая движущая сила значительно увеличивает вероятность преодоления седловых точек между междоузлиями в направлениях, благоприятно ориентированных к ней. Захаров полагает, что при импульсном нагружении необходимо учитывать как действие движущей силы, так и ее градиент.
В последнее время особое внимание уделяется кооперативному механизму смещения атомов [37,51,52]. М.И. Ватник и А.И. Михайлин [51] рассматривают диффузионный скачок как коллективный процесс, и обращают внимание не только на движение мигрирующего атома через потенциальный барьер, но и на возможное понижение этого барьера за счет движения других атомов. Авторы в работе рассматривают микроскопическую картину диффузионного скачка в двумерном кристалле как с динамической, так и с энергетической точек зрения. Исследование проводилось с помощью методов молекулярной динамики и квазистатики. Динамические смещения атомов, являющихся ближайшими соседями мигрирующего атома, вдоль линии скачка, как показала модель, в 2-4 раза превышают квазистатические. Благодаря движению атомов ближайшего окружения, мигрирующий атом легко преодолевает потенциальный барьер. Причем ближайшие атомы начинают
23
движение одновременно с мигрирующим. В работе [51] сделан вывод, что переход в седловую конфигурацию осуществляется за счет кооперативного движения всего окружения, а не только за счет “индивидуального” движения мигрирующего атома. В области высоких температур наблюдается возрастание роли кооперативного движения вдоль направления скачка. В работе [52] с помощью метода молекулярной динамики доказывается предположение о кооперативном механизме диффузии на примере решетки с ГЦК структурой. Смоделированный “кооперативный” механизм рассматривается с позиции локального плавления вблизи вакансии (1-2 координационные сферы). В результате в зависимости Аррениуса предэкспоненциальный множитель определяется как функция, зависящая от температуры и теплоты плавления, а экспоненциальный - от теплоты плавления и текущей температуры. В исследовании [52] не получено подтверждение “скачковых” вакансионных механизмов диффузии.
Несмотря на накопленный к настоящему времени богатый материал по механизмам диффузии, все же остается множество нерешенных вопросов. К ним относятся достоверность представлений о динамике атомной структуры в тех или иных механизмах диффузии, и, как следствие, справедливость соответствующих математических аппаратов, описывающих диффузию. Слабоизученным аспектом остается вклад второстепенных механизмов диффузии, зависимость величин этих вкладов в общий процесс диффузии от различных внешних и внутренних факторов. С развитием в последние годы относительно молодой науки - синергетики [53], все больше обращается внимание на “кооперативность” механизмов диффузии, в связи с чем диффузионные механизмы представляются в новом качестве, - как результат согласованной динамики множества атомов, - и требуют дополнительного исследования в этом направлении.
24
1.2. Образование кластеров точечных дефектов в результате экстремальных воздействий
Неравновесная концентрация дефектов, в том числе и точечных, характерна для большинства изделий из металлов и сплавов. Это связано с очень низкими значениями коэффициентов самодиффузии в нормальных условиях, в связи с чем на залечивание “лишних” дефектов при нормальных температурах требуется чрезвычайно длительное время. Неравновесная концентрация дефектов образуется в результате быстрого охлаждения от высоких температур, пластической деформации, радиационного повреждения. При пластической деформации возможно достижение очень высоких концентраций точечных дефектов [54-58], вплоть до образования пор [58]. Однако считается, что наибольшая их концентрация достигается при радиационном повреждении.
Исследования изменения физических свойств материалов, подвергнутых радиационному воздействию, а также проблема воздействия радиации на структуру материалов, являются весьма актуальными проблемами физики твердого тела и радиационного материаловедения. Основные аспекты этих проблем, имеющие практическое значение: создание конструкционных
материалов (для атомных реакторов, космических аппаратов и т.д.) с улучшенными и новыми свойствами с возможностью управлять радиационной стойкостью.
Процесс радиационного повреждения материалов можно описать несколькими этапами [8, 59-64]. Поток бомбардирующих частиц, попадая в кристалл и взаимодействуя с его атомами, создает первично-выбитые атомы (ПВА). Энергетический спектр Г1ВА и их пространственное распределение неоднородны даже в случае бомбардировки моноэнергетическими частицами. Неравномерно распределенные в пространстве ПВА с различной энергией образуют в материале каскады атом-атомных соударений, которые могут резко отличаться один от другого. Каждый каскад может содержать до нескольких
25
тысяч одновременно движущихся и взаимодействующих атомов. При высокой плотности частиц велика вероятность наложения каскадов и их отдельных ветвей. Каждый каскад в течение своего времени жизни (порядка 10'|2-10'14 с) оставляет после себя набор разнообразных дефектов, начиная от вакансий и междоузельных атомов и заканчивая сложными их комплексами. Каждое послекаскадное (“эмбриональное”) распределение дефектов по размерам и форме стремится со временем прийти в равновесие с окружающей кристаллической решеткой. Но в любое время по этому неустановившемуся дефектному распределению в условиях облучения может пройти новый каскад, и его развитие может тогда резко отличаться от соответствующего процесса в идеальной решетке. Все это подвержено влиянию тепловых колебаний решетки, механических напряжений, электрических полей и многих других факторов.
При радиационном воздействии в кристаллах происходят сложные процессы дсфектообразования, в результате которых появляются различного типа радиационные нарушения, число, размер, конфигурация и взаимное расположение которых определяется условиями облучения, структурой и свойствами облучаемого материала. Кроме того, в материале накапливается определенное количество продуктов ядерной реакции. При этом относительно простые дефекты, - вакансии и междоузельные атомы, - взаимодействуя друг с другом и с имеющимися примесными атомами, могут перестроиться в более сложные образования, например, кластеры, дислокационные петли, вакансионные и газовые поры. В работе [9] все множество радиационных дефектов было разделено на четыре группы: 1) одиночные точечные дефекты; 2) субмикроскопические комплексы, состоящие из 3-10 элементарных дефектов; 3) микроскопические дефектные образования, состоящие из 10 и более элементарных дефектов; 4) примесные нарушения. Имеющаяся информация о структуре и свойствах одиночных дефектов и их субмикроскопических комплексах получена в основном путем измерений различных физических свойств металлов (удельного электрического
26
сопротивления, параметра решетки, объема и упругих констант), и из-за отсутствия достаточно полно разработанной теории, связывающей данное свойство с числом и конфигурацией дефектов, не может быть однозначно истолкована. Наиболее ценные сведения о дефектах второй и особенно третьей групп получены при исследовании облученных металлов с помощью электронных и автоионных микроскопов. Ряд основополагающих результатов об энергетических характеристиках дефектов и об атомной конфигурации отдельных дефектных образований получен с помощью компьютерного эксперимента. Причем некоторые конфигурации субмикроскопических дефектов были сначала получены на компьютере, а затем были обнаружены экспериментально [9, 65].
Простейшими точечными дефектами являются вакансии и межузельные атомы. Межузельный атом может находиться вблизи от своей вакансии, создавая замкнутую пару Френкеля, или достаточно далеко (на сотнях межатомных расстояниях), как бы теряя “память” о своем вакантном узле [66]. Межузельные атомы располагаются в пустотах решетки в виде гантели или краудиона. Гантельная конфигурация подтверждена экспериментально методом диффузионного рентгеновского рассеяния [9,67]. Энергетически наиболее выгодной, как показали компьютерные эксперименты, является гантель, вытянутая в ГЦК решетке вдоль направления <100>, а в ОЦК решетке вдоль <110> [9, 67]. В металлах с ГПУ решеткой полагают, что устойчивым является тригональное внедрение, а также возможна и менее стабильная октаэдрическая конфигурация. Конфигурации в виде краудиона оказались энергетически невыгодными [67].
При радиационном повреждении металлов высокие концентрации вакансий образуются локально в, так называемых, обедненных зонах. Размеры обедненных зон, как правило, составляют несколько нанометров, а концентрация вакансий в них не превышает 40% [8]. При структурной релаксации большая часть вакансий рекомбинирует с межузельными атомами, образующимися в результате радиационного повреждения, а другая часть
27
мигрирует к стокам (границам раздела, дислокациям и т.д.) и закрепляется на них или объединяется в кластеры, тетраэдры дефектов упаковки, дислокационные петли, поры [8,60]. Образование кластеров межузельного типа связано с миграцией одиночных межузельных атомов. Они зарождаются на базе относительно близко расположенных межузельных атомов, находящихся на периферии каскадов. Отжиг межузельных кластеров происходит при более низкой температуре, чем отжиг кластеров вакансионного типа. Как правило, максимум распределения размеров кластеров точечных дефектов приходится на 3—4 нм [9].
Несколько десятков лет назад, в связи с ограниченной разрешающей способностью электронных микроскопов, вакансионные кластеры размером менее 2-3 нм наблюдались на фотографиях как размытые темные пятна [60, 68, 69], и об их структуре среди исследователей не было единого мнения. Одни считали, что кластеры являются относительно небольшими трехмерными “рыхлыми” скоплениями дефектов, другие - неразрешимыми дислокационными петлями [9]. В настоящее время возросшие возможности электронной микроскопии позволили достоверно установить, что небольшие вакансионные кластеры в ГЦК металлах являются в основном тетраэдрами дефектов упаковки [69, 70]. Грани тетраэдра дефектов упаковки (ТДУ) (stacking fault tetrahedron) (рис.1.1) [60,71-75] ориентированы вдоль плоскостей типа {111} и являются дефектами упаковки, а ребра ориентированы вдоль направлений <110> и представляют собой вершинные дислокации с вектором Бюргерса 1/6<110> [60,69,72]. ТДУ образуются во всех ГЦК металлах [76], однако их критический размер, при котором энергетически более выгодными становятся вакансионные диски, существенно зависит от энергии образования дефекта упаковки в данном металле [72]. В связи с этим первые ТДУ наблюдались в металлах с невысокой энергией дефекта упаковки (Au, Ag, Си и т.д.) [60,72,77-79]. Например, в Au вакансионные диски наблюдаются преимущественно выше определенного размера - 230 А, в то время как ТДУ -до размера 200 А [72].
28
Д) е)
Рис. 1.1. Тетраэдры дефектов упаковки в золоте, наблюдаемые с помощью электронного микроскопа: а) вид вдоль направления <111>, х Ю5 [60]; б) вид вдоль направления <100>, *1,7105 [60]; в) вид вдоль направления <211>, х2,8-105 [72]; г) вид вдоль направления <100>, *2,2105 [72]; д,е) фуппа ТДУ под двумя различными углами [69].
29
Следует заметить, что ТДУ образуются не только в результате радиационного повреждения, но и быстрого охлаждения от высоких температур, пластической деформации [80] (например, в [76] исследуются ТДУ, образующиеся в А1 при пластической деформации).
В настоящее время остается невыясненной причина высокой скорости зарождения ТДУ в облученных металлах, которая не может быть объяснена поглощением отдельных вакансий [72]. Дискуссионными остаются также вопросы, касающиеся механизмов трансформации и роста ТДУ при поглощении вакансий или межузельных атомов [72,81, 82].
При объединении межузельных атомов образование ТДУ, согласно расчетам, проведенным в [72], энергетически невыгодно. Исследования, выполненные с помощью компьютерного моделирования, показали, что кластеры, содержащие более 10-12 межузельных атомов, образуют дислокационные петли [67,83,84]. Но относительно структуры кластеров меньших размеров в различных работах, например в [67] и [85], имеются расхождения.
Дислокационные петли представляют собой плоские скопления вакансий или межузельных атомов в плотноупакованных плоскостях решетки: {111} в ГЦК и {110} в ОЦК металлах. В ГЦК-металлах преимущественно образуются петли Франка с вектором Бюргерса 6 = 1/3 < 111 >, а также петли с дефектом упаковки с 6 = 1/2<110> [9]. Петли без дефектов упаковки имеют возможность скользить по своим цилиндрам скольжения, а петли с дефектом упаковки обычно малоподвижны. С помощью молекулярной динамики, однако, получено [70,86-88], что дислокационные петли внедрения размером порядка нескольких нанометров имеют высокую подвижность вдоль направления <110>.
Вакансионные поры образуются при облучении металлов в областях температур (0,25-0.6)Гпл и при сравнительно высокой степени повреждения [9]. Размеры и конфигурация пор зависят от температуры облучения, чистоты и
30
структуры металла. Существуют два типа радиационных пор: гетерогенные, образующиеся на кристаллических дефектах и границах фаз, и гомогенные, формирующиеся случайно на спонтанно образовавшихся скоплениях вакансий [9,64,89,90]. Экспериментально наблюдаются радиационные поры как связанные со структурными неоднородностями (дислокациями, выделениями вторых фаз и пр.), так и не связанные с видимыми особенностями микроструктуры. Размер пор в зависимости от условий облучения может меняться от минимально разрешаемого в электронном микроскопе до видимых в световом микроскопе. В металлах с ГЦК решеткой наблюдаются поры преимущественно в виде октаэдров и параллелепипедов, а в ОЦК металлах -параллелепипедов и ромбододекаэдров [9]. При больших флюенсах и высоких степенях повреждения в интервале температур облучения (0,45НЗ,55)7’Ш, наблюдается упорядоченное расположение вакансионных пор в материале (образование сверхрешеток пор) [9,64]. Кроме упорядоченного и неупорядоченного расположений, при определенных температурах облучения имеется тенденция к выстраиванию пор в определенных кристаллографических направлениях.
При облучении материалов нейтронами и высокоэнергетическими заряженными частицами в результате ядерных реакций накапливаются новые примесные атомы, которые в ряде случаев значительно отличаются от атомов кристалла по своим свойствам и массовым числам [9]. Например, в случае облучения сталей нейтронами в них образуются такие элементы, как водород, гелий, литий. В результате может измениться состав сталей, даже по основным легирующим элементам. Примесные атомы, в зависимости от температуры и прочности материала, могут находиться в решетке, занимая различные позиции, или диффундируя осаждаться на дислокациях и выходить на границы зерен, а также создавать комплексы из примесей [9]. Они могут не только изменить свойства облучаемого материала, но и оказать заметное влияние на дальнейшее образование радиационных дефектов в кристалле. Наибольшее
31
значение при этом имеют газовые примесные атомы, особенно гелий, как наиболее распространенный продукт ядерных реакций. При небольших температурах облучения гелий накапливается в кристалле в виде твердого раствора внедрения, создавая в основном смешанную гантельную конфигурацию. При наличии вакансий (термического или радиационного происхождения) атомы гелия могут переходить в состояние замещения и образовывать комплексы. Такие комплексы, в свою очередь, при соответствующих условиях способствуют образованию зародышей вакансионных пор или газовых пузырьков [9].
Образующиеся в процессе облучения радиационные нарушения вызывают существенное изменение физико-механических свойств, особенно характеристик прочности материала (напряжения сдвига, пределов текучести и прочности, твердости). К основным радиационным эффектам относят [8-10, 60,65,91]: радиационное распухание (увеличение объема материала в связи с появлением в нем высокой концентрации дефектов - центров дилатации); радиационное упрочнение (увеличение предела текучести); радиационное охрупчивание (уменьшение пластичности материала); ускоренные ползучесть и диффузия. В настоящее время выяснено, что степень радиационного упрочнения материала зависит в первую очередь не от числа атомных смещений при радиационном повреждении, а от конечной дефектной структуры металла, то есть от концентрации, размеров и типов скоплений точечных дефектов, являющихся барьерами на пути движения дислокаций [8-12,60,77]. Выяснено также [8-10,92], что упрочнение в большей степени обусловлено кластерами вакансионного и межузельного типов размером до -5 нм. Согласно работам [69,77, 80, 93-95], наибольшую роль при этом играют тетраэдры дефектов упаковки и дислокационные петли. В связи с этим исследования свойств ТДУ, кинетики их роста и механизмов трансформации, взаимодействия ТДУ с точечными дефектами и движущимися дислокациями приобрели особую актуальность в последние годы [69, 80, 94, 95].
32
Приведенный выше обзор основных данных, полученных при исследовании процессов радиационного повреждения в металлах, выявляет их многообразие и сложность. Отсюда и те препятствия, которые возникают перед исследователями при создании теории радиационного повреждения. Созданию точной количественной теории мешает целый ряд трудностей, главная из которых связана с тем, что при попытке описать развитие радиационного повреждения в кристалле исследователь сталкивается с проблемой многих тел. Поэтому основные успехи, достигнутые с помощью аналитических моделей, относятся все же к завершающей стадии радиационного повреждения на макроскопическом уровне: диффузионным перестройкам радиационных
дефектов, изменениям свойств облучаемых образцов. На уровне начального дефектообразования (образования ПВА, генерации дефектов в каскадах соударений, формирования различных дефектных конфигураций, их взаимодействия и т.д.) возможности аналитического подхода весьма ограничены. Здесь более успешным оказывается направление компьютерного моделирования. Методы компьютерного моделирования позволили значительно усложнить теоретические модели, отказаться от многих упрощающих допущений аналитического подхода. В настоящее время компьютерное моделирование проникло во все основные задачи радиационного повреждения металлов [96,97].
С помощью методов компьютерного моделирования исследовались образование и распространение каскадов атом-атомных соударений, начальное дефектообразование, образование и рекомбинация пар Френкеля, были рассчитаны значения энергии образования и миграции субмикроскопических кластеров вакансионного и межузельного типов [9,65,71,83-86,96-100]. Вместе с тем, в связи с ограниченностью компьютерных моделей по размеру расчетных блоков и времени эксперимента, в настоящее время остаются нерешенными ряд вопросов, касающихся кинетики роста кластеров, их стабильности, механизмов структурно-энергетических перестроек. Ранее, в
33
связи с длительностью процесса, кластерообразование исследовалось преимущественно стохастическими методами моделирования [9,96]. Однако такие методы не могут дать достаточно достоверную информацию о структуре промежуточных и конечных кластеров, тем более об их энергетических характеристиках. В настоящее время все чаще появляются работы, выполненные с использованием более достоверного метода - метода молекулярной динамики.
1.3. Современные представления о структуре и свойствах границ зерен
Большинство металлов используется в виде поликристаллов,
неотъемлемой частью структуры которых являются границы зерен. Границы зерен оказывают определяющее влияние на многие физико-механические
свойства поликристаллов, такие как пластичность, диффузия,
высокотемпературная и структурная ползучести, рекристаллизация, разрушение, плавление и др. Несмотря на большое число исследований границ зерен, в настоящее время остается ряд вопросов, касающихся как структуры границ, так и структурных изменений вблизи них в процессе температурносиловых воздействий.
1.3.1. Теоретические представления о структуре границ зерен
Граница зерна представляет еобой поверхность между двумя монокристаллами различной ориентации, примыкающими друг к другу таким образом, что отсутствует нарушение сплошности вещества [72,101-103]. Поликристаллы можно рассматривать как монокристаплические зерна,
связанные границами зерен. Формирование зернистой структуры может происходить при кристаллизации, рекристаллизационном отжиге, в процессе деформации.
34
Если рассматривать границу зерен без учета внутренней атомной структуры, то для описания такой поверхности достаточно задать взаимную ориентацию сопрягающихся кристаллитов и ориентацию граничной поверхности в кристаллической решетке каждого зерна. Соответствующие параметры границы принято называть макроскопическими [101-104]. Для описания границы в данном случае требуется задать пять параметров. Три из них определяют вектор разориентации зерен 0. Направление вектора 0 соответствует направлению оси поворота, величина 9 - значению угла поворота вокруг этой оси. Два других параметра определяют ориентацию плоскости границы зерна относительно одной из решеток, т.е. задают направление единичного вектора нормали Я к плоскости границы. Угол, показывающий взаимную ориентацию первого зерна и нормали Я, то есть ориентацию границы относительно одного из зерен, принято обозначать р (рис. 1.2). Для описания структуры границы на атомном уровне применяют микроскопические параметры, характеризующие взаимный жесткий сдвиг зерен друг относительно друга при заданной разориентировке зерен и ориентации границы, а также конкретное положение границы относительно узлов кристаллической решетки. Таким образом, к пяти вышеописанным макроскопическим параметрам добавляются три микроскопических: Ях, Яу, Яг.
Рассмотренные макроскопические параметры 0 и Я определяют многие физические свойства границ зерен и служат основой их классификации. По положению оси разориентации границы зерен можно разделить на границы наклона с осью разориентации, лежащей в плоскости дефекта, и границы зерен кручения с осью разориентации, перпендикулярной плоскости дефекта.
Границы зерен наклона и кручения представляют собой предельные случаи, между которыми расположены смешанные границы зерен, имеющие как компоненты наклона, так и компоненты кручения. В зависимости от ориентации Р границы зерен наклона делятся на симметричные (0 и р равны) и асимметричные. Каждый тип границ зерен характеризуется собственным
35
Рис. 1.2. Произвольная граница зерен наклона с углом разориентации 6. 3) и Зг — сопрягающиеся зерна, ГЗ — граница зерен.
36
набором макроскопических параметров. Кроме того, в различных моделях границ зерен существует деление границ на малоугловые и большеугловые, общие и специальные, периодические и апериодические. Определения и принципы такой классификации границ будут даны ниже при рассмотрении моделей границ зерен.
Статистика разориентации зерен исследовалась во многих работах. Особенно хорошо изучены кубические кристаллы. В частности, распределение границ зерен по разориентировкам исследовалось в металлах с ГЦК решеткой в работах [105-113], с ОЦК решеткой - в работах [105,109,114, 115]. Было выяснено, что распределение границ зерен по разориентировкам отличается от хаотического, оно имеет дискретный характер, некоторые разориентировки отсутствуют вовсе. Как правило, границы зерен ориентированы вдоль плоскостей с малыми индексами. Плоскости {111}, {100}, {110} охватывают более 60% всех разориентировок, при этом металлы с одинаковым типом решетки могут иметь различные зернограничные ансамбли. В АІ и Си, например, ориентацию вдоль плотноупакованных плоскостей имеют 80% границ, а 20% ориентированы вдоль плоскостей, описываемых сложными индексами [116].
Границы зерен оказывают существенное влияние на физические свойства поликристаллов. Для выяснения механизмов этого влияния необходимо иметь представление о структуре границ зерен. В идеальном случае структурная модель должна не только объяснять влияние границ зерен на свойства материала, но и описывать кристаллографию, атомную структуру и связь микроскопических характеристик границы с макроскопическими. В истории исследования структуры іраниц зерен в металлах прослеживаются два периода: для первого характерно представление границ зерен как бесструктурной аморфной области, для второго - как «кристаллического» образования. Всего можно выделить три основные группы структурных моделей границ зерен:
37
1) модели аморфного слоя; 2) дислокационные модели; 3) модели совпадающих
узлов.
Гипотеза об аморфности границ зерен возникла в 1912 г. в теории «аморфного цемента» Розенхайна, Билби, Осмонда и др. [14] и позднее была развита в модели переохлажденной жидкости Ке [13]. Позже, следуя представлению о межзеренной границе как бесструктурной области, Мотт предложил островковую модель [17]. Согласно этой модели, граница - это «островки» хорошего сопряжения решеток зерен, которые находятся в «море» разориентированного материала. В «островках» при этом отсутствует кристаллографическая симметрия. К таким же представлениям близка модель, предложенная Смолуховским [14] для объяснения некоторых экспериментов по диффузии вдоль границ зерен. Согласно Смолуховскому [14], малоугловые границы плавно переходят в большеугловые путем объединения дислокаций и образования «островков» плохого сопряжения, число которых растет с углом разориентации до тех пор, пока при некотором угле вся граница не станет представлять собой область плохого сопряжения [17]. Количественно идеи Смолуховского развил Ли [117], распространив дислокационную модель границы на большие углы. Ли показал, что, начиная с некоторого угла разориентации, ядра дислокаций перекрываются и образуют аморфную границу, свойства которой не меняются в широком интервале углов разориентации.
Развитие представлений о структуре жидкостей и аморфных твердых тел позволило создать еще одну модель для описания структуры межфазных и межзеренных границ раздела - модель полиэдров [118]. В рамках этой модели предполагается, что граница построена из многогранников, так называемых полиэдров Бернала, с помощью которых описывается и структура жидкостей. С помощью полиэдров (их всего восемь), в вершинах которых находятся атомы, можно заполнить пространство при любом случайном расположении атомов. Такие полиэдры плотно заполняют пространство, и с их помощью можно
38
описать структуру границы. Модель полиэдров наиболее удобна для описания результатов моделирования структуры границ с помощью ЭВМ. Вследствие своей универсальности модель полиэдров является весьма перспективной для описания структуры границ и некоторых их свойств.
Модели аморфного слоя могут быть использованы для предсказания качественных свойств границ зерен, так как в них точно не определены количественные параметры (толщина аморфного слоя, размеры «островков» и т. п.). Вышерассмотренные модели позволяют провести описание процесса миграции границ зерен, зернограничного проскальзывания, диффузии вдоль границ зерен, оценить физико-химические свойства границ (энергии адсорбации, концентрации вакансий и т.д.). В частности, модифицированная островковая модель применялась в работах [119-121] для исследования ряда свойств границ зерен.
Следующий подход в описании структуры границ зерен, - группа дислокационных моделей, - основан на представлении границ зерен как дислокационных стенок или сетки дислокаций разных типов. Наиболее простой в этом случае является граница наклона, состоящая только из одного ряда краевых дислокаций. Оборванные атомные плоскости на границе зерен наклона могут рассматриваться как краевые дислокации с вектором Бюргсрса Ь. При угле наклона 0 среднее расстояние і между дислокациями в границе определяется по формуле [72]:
Чтобы сконструировать симметричную границу наклона, достаточно одного набора дислокаций, для построения асимметричной границы необходимы два набора. Дислокационные структуры границ зерен кручения сложнее. Построение даже простой границы кручения всегда требует, по крайней мере, двух наборов дислокаций.
(1.1)