2
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ------------------------------------------------------------------------------------- 8
ГЛАВА I СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИКРИСТЛЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПОКРЫТИЙ И УГЛЕРОДНЫХ ОДНОСТЕННЫХ НАНОТРУБОК. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 13
1.1.Введени е ......................................................................із
1.2. АЛМАЗНЫЕ ПОКРЫТИЯ 15
/.//. Свойства и перспективы применения ........................................ 15
1.2.2. Методы получения* направления их рагвития...................................17
1.2.5. Типы пчтиотронов постохчно>то тока..........................................25
1.2.4 Выводы ......................................................................28
1.3. Углеродные нансл гуъки _ ......................................................................29
!. 5.1. Кристамыческам структура и свойства........................................29
1.5.2. Способы синтеза........................................................... 50
1.4. Заключение ....-..............................................................33
ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ И ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ УСТАНОВКИ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ПОЛИКРИСТЛЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПОКРЫТИЙ И УГЛЕРОДНЫХ ОДНОСТЕННЫХ НАНОТРУБОК ------------------------------------------------------- 35
2.1. Введение.. -....................................................... -.......-35
2.2. Особенности конструкции для плазмохимиимкрго газофазного осаждения поликрист ал дических алмазных покРыгййТ* ' * ‘ -.........-...35
2.2. / Плазмотрон................................................................. 55
2.2.1.1. Корпус
2.2.1.2. К*ііхк .................................і 37
2 2.1 3. Анод и мсж>лсгтродіі!дс вставки Ч...М»|М»М»М.|»..М..М.Щ|М.....М.|И 37
2.2.1.4. Система доода и формировавши газового поток* —.—.................... 39
2.2.2. Дополнительный электрод.....................................................59
2.2.5. Источник питания дополнительного дугового разряда. .........................41
2.3. Особенности конструкции для каталитического сингал УОНТ ........................43
2.5.1. Катодный узел...............................................................44
2.5.2 Анод.........................-.............................................. 44
2.5.5. Источник питания............................................................45
2.5.4. Система уловителей продуктов синтеза .................................... 45
2.5.5. Основные технические параметры элементов схемы синтеза УОИТ.................45
2.4. Перечень и назначение основных систем и узлов, из которых состоит установка 46
2.4.1. Характеристика установки.................................................. 46
2 4 2. Универсальный истстиик питания дугового разряда........................... 47
2.4 5 Реакционная вахуумная камера .......................................... 48
2.4.4. Манипулятор с подяожкодержатеяем............................................49
2.45 Стал............................-.............................................49
2.4 6. Стойка управления...........................................................49
з
2.4.7. Откочной пост.................................................................50
2.4.8 Система газоснабжения...................................................... SO
2.4.9 Технически* характеристики установки...........................................Si
2.5. Заключение .................................................................. 52
ГЛАВА З СИНТГЛ АЛМАЗНЫХ ПОКРЫТИЙ... .......................................................... 53
3.1. ОПИСАНИЕ ОСНОВНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ РАБОТЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АЛМАЗНЫХ ПОКГЫТИЙ........................................................................... 53
3.1.1. Методика проведения процесса осаждения ................................. S3
3.1.2. Методы исследования полученных образцов..................................... 54
313 Контроль присутствия продуктов эрозии элементов плазмотрона в получаемых
алмазных похрытиях...............-......-..................................................SS
3.2. Исследование влияния содержания метана в газовой смеси на физические свойства АЛМАЗА....................~.................~..........~............................. 57
3 2.2. Морфология.................................................................. 57
3.2.3. Влияние неравномерности нагрева подложки и а структуру растущей пленки.... 60
3 2.4 Исследование химической неоднородности плазменной струм в районе над подложкой
по спектрам оптической эмиссии. ...........................................................62
3 2.4.1. Полный спектр.......................... -..-....................... 6И
3 .2.42. Подробный спектр чтперодных молекул................................... 65
3.2.4 ЗВшки 66
3 2 5. Распределение тит^илы поликриаполяического алмазного покрытия вдоль пове/хсности подмхжхы.................................................................67
3.2.6. Микронапряжения в пленках.....................................................69
3.2.7. Оптические свойства. .........................................................72
3.3 Определение экспериментальных параметров, при которых площадь осаждения и
СКОЮСТЬ РОСТА АЛМАЗНОГО ПОКРЫТИЯ МАКСИМАЛЬНЫ......................................... 74
3.3. J Влияние скоростей протока метана водорода и аргона при различных давлениях с камере.............................................................................. 75
3.3.5 Влияние диаметра анодного канала на величину потока мощности пьагмашой струи, площадь и скорость алмазного осадка...................................................77
3.3.5.1. Диаметр осадка...-.....- ІМ.ІНИИІМ.ІІІЧП—МІІІИІІІ—Ш—IIWHtMtHI—ИЦ _______83
3.3.5.2. Скорость— .......................................................... 85
3.3.5.3. Принес - гтрошводителиихп. ---------------------- —.................................... 87
3.4. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ «ВНИЗ ПО ПОТОКУ» РАЗРЯД........................... -..............88
3.5. Осаждение на сталь и твердые сплавы...............................................91
3.5.1 Экспериментальная методика.....................................................92
3.5.2 Исследование морфологии .......................................................93
3.5.3. Адгезия.......................................................................95
3.5.4 Структура границы алмаз/вольфрам............................................. 96
3.5.5 Напряжения в алмазном покрытии............................................... 98
4
3.5.6 Механичесхие испытания .............................................100
ГЛАВА 4. СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ ОДНОСТЕННЫХ НАНОТРУБОК------------------------------------103
4.1. Введение........-...................-........-.....-.....................ЮЗ
4.2. Экспериментальная методика........................... .............104
4.3. Оптимизация параметров процесса синтеза УОНТ в гелиевой атмосфере с КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СМЕСЬЮ >Д-У201.................................................. 104
4.3.1. Синтез при раггичном дарении........................................104
4.3.2. Соотношение компонентов катмитичесхой смеси.........................107
4.4. Синтез УОНТ с применением га-УЛ каталитической смеси..................-..К»
4.5. Очистка......................-............................................-............................по
4.6. Оценка возможности применения УОНТ в качестве холодного катода в
АВТОЭМИССНОННОЙ ЛАМПЕ................-....................... —.....-..-....111
4 61. Экспериментальная методиха нанесения покрытия........................112
4 6.2. Испытания УОНТ* качестве холодного катода. .........................114
4.7. ВЫВОДЫ.............................................................. 115
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ------------------------------------------------------------------------117
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ------------------------------------------------ 120
5
Структура диссертации
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе кротко изложены особенности строения и перечислены наиболее значимые свойства поликристаллических алмазных покрытий и углеродных одностенных нанотрубок. Основное место в главе отводится изложению существующих проблем синтеза поликристаллических алмазных покрытий и углеродных одностенных нанотрубок.
На основе анализа известных способов синтеза делается вывод, что методы на основе злектродугового разряда благодаря рекордной скорости синтеза и простоте практического воплощения являются наиболее перспективными. Но известные недостатки элекгродугового метода, требуют проведения исследований по таким направлениям, как совершенствование конструкции реакторов и оптимизация методики синтеза.
Во второй главе приводится описание элементов и основных принципов работы универсальной установки плазмохимнчсского синтеза поликристаллических алмазных покрытий и углеродных одностенных нанотрубок. Перечислены методы, использованные при исследовании физических свойств получаемых алмазных покрытий.
Третья глава посвящена изучению закономерностей синтеза поликристаллических алмазных покрытий методом элекгродугового плазмотрона постоянного тока и исследованию свойств получаемых материалов. Приводится описание методики процесса осаждения алмазных покрытий.
Приведены описание усовершенствований, внесенных в конструкцию плазмотрона, и оптимизация режимов работы, позволившие снизить присутствие чужеродных включений в алмазных покрытиях.
Было показано, что оптимизацией состава газовой смеси удастся обеспечить равномерное распределение толщины ПЛПП, за счет выравнивания скоростей роста отдельных участков алмазного покрытия.
Исследовано радиальное изменение морфологии при удалении от центра образца Было обнаружено, что в участке образца, который соответствует центральному ядру -наиболее горячему и скоростному плазменному керну образуется покрытие, которое по
6
структуре в значительной степени отличается от покрытия, получаемого вне керна - на периферии подложки.
Приводятся результаты контрольных экспериментов по выравниванию температуры при помощи пространственного перераспределения интенсивности теплоотвода показавшие, что непосредственно температура подложки значимого влияния на изменение морфологии пленок не оказывает.
Для изучения пространственного распределения химических компонентов газовой смеси в ядре плазмы, определяющем область высокоскоростного роста поликристалличсского алмазного покрытия, были исследованы спектры оптической эмиссии. При этом в ядре обнаружена значительная концентрация радикалов Сг-
Исследовано влияние изменения концентрации метана на чистоту подучаемого алмаза, величину внутренних напряжений в алмазном покрытии по анализу спектров комбинационного рассеяния, при использовании подложек из кремния и молибдена. Приводится рассмотрение спектров пропускания свободной поли кристаллической алмазной пластины в ближнем улырафиолетовом. оптическом и инфракрасном диапазонах. Далее приводятся параметрические экспериментальные исследования по оптимизации условий осаждения. Контролировались скорость роста и диаметр алмазного осадка при варьировании таких параметров как давление в реакционной камере, процентное соотношение в газовой смеси, температура подложки.
Установлено, что при увеличении диаметра анодного канала плазмотрона, удастся существенно увеличить производительность процесса осаждения за счет увеличения ядра плазменной струн, содержащего радикалы Сг, и связанного с ним диаметра осадка алмазного покрытия. Благодаря этому обстоятельству удалось получить значение эффективности процесса 9,8 мг/(кВт-ч) оказалось сравнимым с лучшими результатами, достигнутыми другими методами (СВЧ, «горячая нить» и др.).
Описан предложенный способ и экспериментально реализованный способ расширения струи за счет организации внешнего дополнительного пространственного разряда. В результате, диаметр плазменного столба с повышенной концентрацией радикалов Сг возрос. За счет этого удалось синтезировать поликристаллические алмазные покрытия с эффективностью до 16 мг/(кВтхч), что соответствует скорости осаждения 20 мкм'ч на площади 28 см2 при полной мощности вложенной в газ 12,3 кВт. Ранее такие значения отмечались только среди реакторов, мощность которых составляла как минимум 100 кВт.
7
Рассмотрен способ осаждения поликристаллических алмазных покрытий на сталь и твердые сплавы, используя промежуточный слой из вольфрама, осаженного методом химического осаждения из газовой фазы (\ЬТ6). В результате исследований были получены высокоадгезионные алмазные покрытия на стальных подложках. Приводятся результаты механических испытаний резцов, иокрьпых по этой технологии защитным алмазным покрытием, при обработке сверхтвердого титанового сплава марки ВТ-3.
В четвертой главе рассматриваются вопросы синтеза углеродных одностенных нанотрубок (УОНТ) электродуговым методом.
В начале главы описана экспериментальная методика синтеза и последующие исследования получаемого материала. Подробно исследовано влияние, какое оказывает различное давление гелия и аргона на скорость роста и чистоту получаемых трубок. Показано, что соотношение катализаторов, так же как и величина давления газа, оказывает влияние только на количество получаемого продукта, но не на его структурные свойства. Описан способ жидкой химической очистки УОНТ от сопутствующих синтезу примесей.
Завершает главу раздел, посвященный одному из интересных и перспективных применений УОНТ в качестве материала катода для холодной полевой электронной эмиссии.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
8
Введение
Общеизвестно, «по углерод является основой органической жизни на Земле. Один только этот факт обеспечивает ему исключительное положение среди химических элементов. Другая серьезная причина научного и практического интереса к углероду заключается в уникальных свойствах, проявляемых его кристаллическими состояниями.
Одним из таких состояний является алмаз. Этот кристалл, получивший прозвище «король камней», всегда притягивал человека своими необычными физическими п химическими свойствами: высочайшей твердостью, рекордной теплопроводностью. оптической прозрачностью, а также высокой химической инертностью. Среди свойств атмаза, открытых в наше время, следует отметить: высокое значение показателя преломления; электропроводность; возможность легирования, благодаря которой из алмаза получаются полупроводники как р,так п типа. Наличие у алмаза отрицательного сродства к электрону позволяет потенциально использовать его в качестве материала для эффективных автоэмисснонных катодов.
Все эти уникальные фкзнко-хи.мические своЙС1ва помогают находить ему все новые и новые приложения, несмотря на высокую стоимость и шраниченный размер кристаллов.
Другой пример кристаллического состояния углерода - это недавно открытые углеродные нанотрубкн диаметром около 10 А и длиной до нескольких микронов. Хотя они еще мало изучены, но уже можно констатировать, что этот материал обладает целым набором уникальных физико-химических свойств. К ним можно отнести высокую твердость и прочность; свойство капшиярноспш, позволяющее сформировать одномерную цепочку атомов метала при внелрении их в нанотрубку; возможность влиять изменением диаметра на ширину запрещенной зоны, получая р-п переходы в пределах одной трубки. Особые эмиссионные свойства позволят создать авгоэмисснонные катоды с более низкими, чем у алмаза порогами автоэлектронной эмиссии. Способность к накоплению водорода (hydrogen storage) в недалеком будущем, возможно, станет использоваться для создания компактных и безопасных хранилищ водорода.
9
Эти и другие свойства углеродных нанотрубок обещают нм обеспечить такую же высокую степень востребованности в технике, какая уже сегодня ясно просматривается для алмаза.
Интерес к этим перспективным углеродным материалам возрос еще выше, поскольку оказалось, что их можно синтезировать в сравнительно простых экспериментальных условиях - в низкотемпературной плазме. Ранее считалось, что получение алмаза in vitro возможно только при температуре от 1000°С и давлении порядка 4-10 ГПа. Связанная с этим обстоятельством техническая сложность реализации процесса синтеза делала стоимость получаемого алмаза равной, а подчас и превосходящей цену природных кристаллов. Естественно, широкое применение столь дорого материала было невозможно. В свою очередь бес плазменные методы синтеза углеродных нанотрубок, позволяли получать этот материал лишь в очень ограниченном, практически ничтожном количестве. Это серьезное 01раннчснис делало также невозможным какое-либо прикладное применение углеродных нанотрубок.
Появление плазмохимических способов синтеза алмаза и углеродных нанотрубок позволило преодолеть существующие сложности. Явные преимущества этих методов такие как: технологическая простота воплощения, а также возможность синтеза этих перспективнейших материалов XXI века в значительном, даже товарном, количестве сразу же вывели эти методы по привлекательности на первое место по сравнению с другими способами синтеза. Важно отметить также одну уникальную особенность плазменного метода синтеза алмаза, а именно возможность получения доселе неизвестных типов алмазных материалов - полнкристаллических алмазных покрытий и пластин (ПАПП). Такие материалы не встречаются в природе, их также невозможно получить, используя методы синтеза алмаза при высоком давлении.
Принцип илазмохммического метода получения алмаза, получившего название химическое газофазное осаждение - ХГФО (chemical vapor deposition CVD) [1J состоит в том, что источник углерода, чаще всего это газовая смесь водорода и метана, активируется при температуре н несколько тысяч градусов. Затем на нагретой подложке, вносимой в область газовой плазмы, выпадает твердый осадок в виде кристаллов алмаза. Скорость роста кристаллов алмаза, как отдельно растущих, гак и в составе сплошного покрытия, зависит от температуры нагрева газовой смссн. В одном из первых и поныне используемом способе синтеза алмаза, так называемом методе горячей нити, нафев газа осуществляется раскаленной вольфрамовой проволокой.
10
Температура активации газовой срелы при таком способе не превышает 2000 - 2500°С, скорость осаждения составляет доли, максимум - единицы микрона в час. Другим способом активации газа стало применение аномально тлеющего разряда, позволившее повысить температуру реакционной газовой смеси до 3000 - 4500°С. Это естественно отразилось на скорости роста, она поднялась до 10 - 15 мкм'ч.
Идея применения дугового разряда для повышения температуры газовой плазмы, а значит, и скоросіи осаждения алмазных кристаллов напрашивалась сама собой. Дуговой разряд постоянного тока может применяться как в варианте с открытой дугой с температурой до 5000°С, так н при использовании специального устройства, плазмотрона, где, вращающаяся в газовом потоке, так называемая, сжатая дута может еще сильнее разогреть углеводородную плазму.
В конце 80-х годов плазмотрон был впервые успешно применен для ХГФО алмаза [2]. Метод ХГФО Г1АГІП с помощью электродугового плазмотрона обычно в зарубежной литерату ре упоминается как ОС агс-іеі.
Электроду і «вой метод ХГФО алмаза в силу своей эффективности сразу в десятки раз превысил все рекорды скорости осаждения, принадлежащие другим способам активации газовой среды. Однако следует отметить, что, несмотря на огромный научный и практический интерес к этому исключительно перспективному методу, количество публикуемых работ по проблеме ХГФО алмаза методом электроду го вого плазмогенератора крайне мало. Эго объясняется целым рядом причин. В частности, эксплуатация сложной элсктродуговой плазмогенераторной установки для ХГФО алмаза требует ощутимых затрат. Многим научным центрам эта задача не по средствам. С другой стороны, зарубежные компании, занимающиеся коммерческим синтезом алмаза, такие как Де Бирс или Нортон, результаты своих исследований по созданию ростовых плазмохнмическнх установок и оптимизации их работы не публикуют из соображений сохранения коммерческой тайны.
Почти аналогично обстоят дела в использовании как открытого, так и сжатого элсктродутовых разрядов для синтеза углеродных одностопных нанотрубок (УОНТ). После опубликования первых обнадеживающих результати, продемонстрировавших как возможности, так и преимущества синтеза УОНТ в элсктродуговом рсакгорс [3]. печатные работы, посвященные созданию и совершенствованию таких установок, практически не появляются.
- Киев+380960830922