ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ...........................................................4
ГЛАВА 1. Физика работы оксидного катода...........................17
1.1. Стационарное состояние кристалла окисла ЩЗМ 17
1.2. Модель проводимости оксидного слоя................27
1.3. Активирование.....................................33
1.4. Применение оксидных катодов.......................45
Выводы к главе 1.......................................50
ГЛАВА 2. Технология и применение традиционных оксидных и
металлооксидных катодов в электронных приборах.........52
2.1. Оксидные катоды в приборах массового производства.... 53
2.2. Проблемы реставрации электронных приборов.........59
2.3. Металлооксидные катоды электронных приборов СВЧ... 61 Выводы к главе 2.......................................69
ГЛАВА 3. Метатлооксидные катоды с высокодисперсной
металлизацией..........................................70
3.1. Технология высокодисперсной металлизации..........70
3.2 Осаждение оболочки никеля на частицы карбоната из
газовой фазы......................................................70
3.2.1 Химическая меіаллизация кристаллов карбоната ІЦЗМ высаживанием на них соли металла с последующим ее восстановлением реактивом 76
3.2.2 Металлизация тройного карбоната ЩЗМ, основанная на использовании гетерофазных реакций ионного обмена....................83
3.2.3 Технология осаждения на кристаллы карбоната ЩЗМ соли никеля, изоморфной карбонату....................................87
3.2.4 Добавление металлов в кристаллическую решетку окислов ЩЗМ..........................................................98
3.3 Методы исследования и контроля параметров металлооксидных катодов............................................100
3.4. Механизм работы металлооксидных катодов с высокодисперсной металлизацией оксидного слоя......................103
3.4.1 Гипотеза о наличии пленки металла (никеля) на поверхности кристаллов окислов ЩЗМ..................................103
3.4.2 Гипотеза об отсутствии пленки металла на поверхности кристаллов окислов ЩЗМ..............................................110
3.4.2.1 Измерения термоэлектронной эмиссии..............110
3.4.2.2 Исследование этапа активирования................119
3.4.2.3 Измерения электропроводности.....................120
3.4.2.4 Исследования электрического пробоя...............124
3.4.2.5 Исследование магнитных свойств карбоната, металлизированного никелем..........................................127
3.4.2.6 Измерения низкочастотных шумов металлизированных оксидных катодов...................................................! 30
3.4.2.7 Исследование вторичной электронной эмиссии......134
3.4.2.8 Оценка величины контактов в оксидном покрытии... 135
3.4.3 Гипотеза активированною спекания..................137
3.4.4 Применение катодов в приборах.....................140
3.5 Другие применения высокодисперсной металлизации.... 148 Выводы к главе 3........................................150
ГЛАВА 4. Конструирование катодных узлов электронных
приборов................................................151
4.1 Требования к катодному узлу.........................151
4.2 Принципы конструирования катодных узлов.............154
4.3 Катодные узлы для многолучевых приборов.............172
4.3.1 Электронный поток разделяется на отдельные лучи электродом с отверстиями...........................................172
4.3.2 Эмиссионные зоны на едином основании..............175
4.3.3 Единый блок из отдельных катодных узлов...........177
4.3.4 Цилиндрические катодные узлы с многоячеистыми эмиссионными поверхностями.........................................180
4.4 Катодные узлы для приборов с кольцевым электронным потоком............................................................181
4.5 Время готовности....................................187
4.6 Режимы включения-выключения напряжения накала.......190
4.7 Проблемы расчета катодных узлов.....................194
Выводы к главе 4.......................................196
ГЛАВА 5. Оценка качества катодов и прогнозирование
долговечности катодов в приборах.......................197
5.1 Система гарантий...................................197
5.2 Статистические методы..............................203
5.3 Диагностика катодов в приборах.....................205
5.3.1 Общий подход.....................................205
5.3.2 Параметры характеризующие поверхностные свойства катода............................................................208
5.3.3 Параметры, характеризующие объемные свойства эмиггера..........................................................212
5.3.4 Проявление связи свойств катода с процессами, происходящими в приборе...........................................215
Выводы к главе 5.......................................219
ГЛАВА VI. Металлооксидные катоды как гетерофазные
системы................................................220
6.1 Другие типы термоэмнттсров на основе окислов и металлов...............................................220
6.2 Будущее металлооксидных катодов....................224
ВЫ ВОДЫ...........................................................226
ЛИТЕРАТУРА........................................................230
ВВЕДЕНИЕ
Для развития современной радиотехники, радиолокации, автоматики и телемеханики, связи и других областей техники необходимо улучшать выходные параметры электронных приборов и, прежде всего, повышать их выходную мощность, осваивать миллиметровый и субмилл»метровый диапазоны длин волн, проводить миниатюризацию приборов и устройств и обеспечивать их высокую надежность и долговечность. Каждый электровакуумный и газоразрядный прибор выполняет предназначенные ему функции по управлению и преобразованию электронных потоков, но для каждого прибора необходим источник электронов - катод.
Самым распространенным типом эффективных термокатодов в электронных приборах является оксидный катод, состоящий из совокупности кристаллов твердого раствора окислов щелочноземельных металлов - бария, стронция и кальция. Одной из модификации оксидных катодов являются катоды с введенной в оксидный слой металлической фазой - так называемые металлооксидные катоды.
Почти за вековой период существования электронных приборов параметры оксидных катодов достигли наиболее высокого уровня из всех эффективных термокатодов, но природа работы до сих пор выявлена недостаточно и это, безусловно, сдерживает развитие электронных приборов.
Причина такого положения заключается не столько в несовершенстве наших знаний физики твердого тела вообще и поверхностных яатений, в частности, сколько в методологии исследований, когда оксидный катод пытаются избыточно абстрагировать, исключая из рассмотрения либо компонентный состав, либо структуру слоя, либо физико-химические или тешюфизиче-ские процессы в системе «кагод-нрибор». При этом неправомерно упрощается сложный физический и физико-химический объект - совокупность твердых кристаллов, имеющих сложный компонентный состав, и находящуюся
5
во взаимодействии с большим числом факторов, имеющих место в реальном приборе.
Развитие электронных приборов от приемно-усилительных ламп и телевизионных кинескопов до приборов СВЧ предъявляет к катоду требования повышения плотности отбираемого с катода тока при сохранении низкой рабочей температуры, высокой долговечности, низкого уровня низкочастотных шумов, высокой электропроводности, электропрочности и теплопроводности эмипирующих покрытий, малого времени разогрева катодного узла, высокой его экономичности. Для обеспечения этих требований пришлось искать не только пути обобщения, оптимизации и совершенствования известных технических и технологических приемов, но уточнить ряд представлений в механизме работы оксидного катода, обращаясь при этом к некоторым начальным идеям развития оксидного катода - к идеям С.А. Векшинского и Б.М. Царева, а отсюда уже искать новые технические решения.
За последние тридцать-сорок лет усилиями в основном отечественных ученых и инженеров (Б.М. Царев, Б.П. Никонов, В.А. Смирнов, Н.Г. Огмахо-ва, A.B. Дружинин, И.С. Лавров, H.A. Иофис, П.В. Пошехонов, Г.Я. Пикус, B.C. Пархоменко, М.А. Чистякова и др.) было построено современное здание науки об оксидном катоде и его применении в электронных приборах. Не последнее место в этих перечне занимают и работы диссертанта. Среди зарубежных исследований подобных фундаментальных работ не бьию, можно лишь отметить ряд интересных работ 50-ых годов по монокристаллам окислов ЩЗМ, выполненные в США (Деб, Долофф, Кейн, Золлвег и др.), и ряд идей в конструировании катодных узлов на фирмах Varian, RCA , Phillips, Iliomson и др.
И хотя современная теория оксидного катода продолжает оставаться качественной, она может был» построена на основе экспериментов, выполненных при соблюдении следующих условий:
• жесткий контроль исходного химического состава активных веществ и материалов, применяемых в эксперименте,
6
• жесткий контроль условий эксперимента (вакуума, температуры исследуемых образцов и т.д.),
• исследуемое явление для тройного окисла (Ва, Яг, Са) О сравнивается в ряду индивидуальных окислов - Ва, Бг, Са . Так было при исследованиях эмиссии, электропроводности, низкочастотных шумов, влияния высокодисперсных добавок и т.д.
• за исходную характеристику исследуемого образца принимается не начальная во времени наблюдения, а достигнутая в процессе стабилизации, сравнение характеристик разных образцов производится только после стабилизации.
Несоблюдение указанных требований приводит к возможности совпадения данных вашею эксперимента с любым наперед заданным литературным источником. Соблюдение же дает возможность использовать полученный результат для разработки конкретных рекомендаций в производстве.
Задачи настоящей работы заключаются втом, чтобы
- представить в обобщенном виде результаты исследований, проведенных автором по оксидным и металлооксидным катодам за последние 40 лет, публиковавшиеся в отдельных изданиях, а порой известные только по научно-техническим отчетам разработок;
- при этом очертить выявленную в работах автора суть процесса активирования оксидною катода и, исходя из этою, сформулировать пути оптимального проведения этого процесса в реальных электронных приборах,
- детально обосновать механизм токопрохождения сквозь оксидное покрытие катода и на основе этого разработать пути повышения отбора тока с кат ода,
- исследовать материал для покрытий катодов, созданный автором на основе высокодисперсной металлизации, и внедрить его в электронные приборы,
7
- на основе разработанных представлений о механизме процессов в оксидном катоде разработать режимы активирования и обработки катодов в приборах, создать методики контроля параметров катодов, предложить и внедрить новые конструкции катодных узлов.
В диссертации последовательно проведен системный принцип, заключающийся в том, что на всех стадиях - (конструирование катодного узла доя конкретного электронного прибора, разработка технологии его изготовления, оценка параметров катода в приборе, производство) - катод рассматривается не отдельной, хотя и важной деталью прибора, а частью физико-химической системы, каковой является электронный прибор в целом. На системном принципе основываются и основные научные и технические положения, выносимые на защиту.
Все экспериментальные результаты автора получены при соблюдении требований к эксперименту, перечисленных выше. Соблюдение этих условий позволило использовать полученные результаты и для формулирования научных выводов и для разработки конкретных рекомендаций в производство.
Научная новизна работы заключается в том, что на основе сформулированных принципов и разработанных методик экспериментов впервые были получены воспроизводимые количественные данные по термоэлектронной эмиссии, электропроводности и другим параметрам оксидного катода, что позволило сформулировать научные положения о сути процессов активирования оксидных катодов и механизме токопрохождения по слою эмиттера. А веб это позволило разрабатывать режимы активирования и обработки катодов в приборах, конструировать новые катодные узлы и материалы. Новизна вытекающих отсюда технических решений, их практическая применимость и оригинальность подтверждены 12 авторскими свидетельствами СССР и 5 патентами РФ.
8
Научные результаты, выносимые на защиту:
1. Активирование оксидного катода есть процесс формирования специфической структуры поверхности кристаллов окислов щелочноземельных металлов, составляющих активное покрытие катода. Специфичность эта заключается в том, что именно поверхностный слой обогащен металлической компонентой, но эта компонента представляет собой не адатомы, а сидящие на своих «законных» местах ионы ЩЗМ при отсутствии или с минимальным наличием окружения кислородных ионов. Вклад автора в развитие указанного фундаментального представления о структуре поверхностного слоя кристаллов окислов ЩЗМ в вакууме и значимости этой структуры в механизме работы оксидного катода заключается именно в том, что активирование, имея целью, создание такой структуры, не зависит от пути, которым достигается такой поверхностный слой. Эти пути удаления кислорода с поверхности могут заключаться в испарении, стимулированным электрическим полем, связывании этого кислорода химическими реагентами, путем замены испарения на миграцию в другой вспомогательный катод, прикладываемый к поверхности основного активируемого катода и затем удаляемый.
2. В механизме проводимости оксидного катода, определяющем режимы отбора тока, существенным фактором являются контакты между кристаллами, составляющими активное покрытие катода. С
этих позиций удалось представить все типы катодов на основе окислов ЩЗМ (как с металлическими включениями в покрытие, так и без них) как технологические варианты, выбираемые лишь .для применения в условиях конкретного прибора. Снижение величины контактных сопротивлений в оксидном покрытии катода - один из генеральных технологических путей повышения эффективности оксидных катодов в приборах.
9
3. Одним из вариантов металлооксидных катодов, а именно вариантом с высоколисперснон металлизацией, является разрекламированный в литературе как особый тип эмиттера, в покрытии которого каждый кристалл якобы покрыт пленкой металла. Ни о какой пленке в действительности не может быть и речи. Только улучшение контактов между кристаллами путем высокодиснсрсной металлизации позволило повысить электропроводность, теплопроводность, электропрочность покрытия, а отсюда появилась возможность повысить эксплуатационные характеристики катода и, прежде всего, обеспечить отбор повышенных плотностей тока без существенного изменения эмиссионных параметров. Это положение подтверждено комплексом измерений с использованием широкого спектра методик, в частности, измерением эмиссионных, электрических и тепловых параметров, низкочастотных шумов, применением химического анализа, электронной микроскопии, взвешивания в магнитном поле, скоростной киносъемки.
10
Практическая значимость работы.
Результаты физических исследований, конструкторских и технологических разработок, выполненных при непосредственном участии автора, внедрены в производство отечественных электронных приборов, в частности, приемно-усилительных ламп, генераторных ламп, кинескопов, отражательных клистронов, ламп бегущей волны малой и средней мощности, ламп обратной волны с электростатической фокусировкой, мощных импульсных клистронов, магнетронов. Внедрение осуществлялось как на "Истоке" (г. Фрязино, Московской области), так и других предприятиях Москвы, Санкт-Петербурга, Саратова, Ростова-на-Дону, Львова.
Достоверность полученных автором результатов подтверж'дена Государственной экспертизой изобретений СССР и России, внедрением в производство разработанных узлов, технологии, материалов, способов измерения, а также актами Комиссий по государственной приемке НИР и ОКР, выполнявшихся под руководством и (или) при непосредственном участии автора.
Среди внедренных в отечественную технику работ автора особо можно отметить следующие:
- технологию обработки и активирования катода импульсного тетрода 6Э5ПИ, использованного в аппаратуре связи первого спутника Земли;
- реализацию комплекса рекомендаций автора по технологии изготовления черно-белых кинескопов Львовского завода кинескопов, когда в условиях массового производства удалось более чем в 2 раза снизить число рекламаций, и более чем в 2 раза повысить выход приборов но эмиссионным параметрам;
- разработку метода индивидуального прогнозирования долговечности электронных приборов, в частности, огражатсльных клистронов малой мощности, основанную на экстраполяции зависящих от процессов старе-
11
ния параметров, измеренных во время прогона изделий в эксплуатационном режиме;
- разработку и внедрение в промышленность нового катодного материала - металлизированного карбоната для покрытия оксидных катодов (Авторское свидетельство СССР № 383109), выпускаемого по техническим условиям № СВ0.028.300 ТУ;
- разработку режимов обработки и активирования катодов ламп бе-гущей волны УВ-232 средней мощности с металлизированным катодом, которая более 12 лет выпускалась серийно заводом «Рений» для радиолокационной авиационной аппаратуры;
- разработку металлизированного катода для маломощного магнетрона, использованного в аппаратуре, обеспечившей посадку спускаемого блока на поверхность планеты Венера;
- создание серии катодных узлов для мощных импульсных клистронов с кольцевым электронным потоком и режимов их обработки в приборах.
Автором лично или под его руководством разработаны и внедрены новые методы исследования и контроля свойств катодов и катодных материалов. Среди оригинальных методов можно отметить следующие:
- метод одиночного пакета коротких импульсов напряжения с изменяющейся амплитудой вплоть до величины, достаточной для достижения режима насыщения; метод позволил впервые уверенно измерять эмиссионные параметры эффективных термокатодов в рабочем диапазоне температур,
- методы оценки воздействия отбираемого тока на свойства катода путем подачи длинного (миллисекундного или секундного) нагрузочного импульса напряжения и контроля эмиссионных параметров, измеряемых либо контрольными импульсами короткой длительности, накладываемыми на нагрузочный импульс, либо контрольными импульсами треуголь-
12
ной формы, подаваемыми до и после нагрузочного импульса. При этом амплитуда контрольных импульсов достаточна для достижения режима насыщения.
- методы анализа металлизированных никелем карбонатов с применением магнитного поля;
- метод скоростной киносъемки камерой СКС-1 (со скоростью до 8 тысяч кадров в секунду) для исследования растрескивания оксидных покрытий при термообработке и пробоя их при наложении высокого напряжения на оксидный слой;
- метод контроля тепловых свойств, в частности, рабочей температуры катодных узлов, в которых один конец подогревателя приварен к керну катода. Метод заключается в измерении термо-ЭДС, развиваемой в цепи “держатель катода - подогреватель- держатель подогревателя'’;
и другие.
13
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, в которых изложены результаты исследований, и выводов по работе. Диссертация содержит 260 страниц текста, 54 рисунка и библиографию из 341 наименования, включая ссылки на собственные публикации в периодической журнальной литературе, а также на 12 авторских свидетельств СССР и 5 патентов РФ. В диссертации без ссылок использованы материалы 28 научно-технических отчетов НПО «Исток» по НИР и ОКР, выполненных автором.
Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются ее цели и основные результаты, выносимые на защиту, отмечается новизна и практическая ценность работы.
В первой главе изложена качественная теория работы оксидного катода, разработанная на основе экспериментальных исследований последних лет, в том числе проведенных автором. В основу теории положены:
а) представления об особой структуре поверхностного слоя кристаллов окислов 1ЦЗМ и вытекающие отсюда следст вия о стационарности параметров катода и процессах его активирования;
б) модель проводимости оксидного слоя, в которой фактором, ограничивающим отбор тока с катода, являются сопротивления контактов между кристаллами, составляющими э.миттирующее покрытие катода;
в) концепция о взаимосвязи яатений в катоде и в приборе, суть которой состоит в признании катода частью физико-химической системы, каковой является электровакуумный прибор в целом.
Во второй главе изложены результаты исследований технологии и применения традиционных оксидных катодов и наиболее распространенной модификации металлооксидных катодов - губчатых катодов. Различные варианты технологии этих катодов, внедренные в производство элек-
14
тронных приборов, в том числе массовое. Научной основой разработок являются представления, изложенные в первой главе.
Третья глава посвящена разработке нового материала для оксидных катодов - с высокодисперсной металлизацией. Катоды с таким металли-зированным покрытием исследованы с привлечением широкого комплекса методик - термоэлектронной эмиссии, вторично-электронной эмиссии, электропроводности, электропрочности, вторичной электронной эмиссии, магнитных измерений, низкочастотных шумов. Результатом исследований является доказательство, что металлизированный оксидный катод является вариантом оксидного катода с повышенной электропроводностью теплопроводностью, электропрочностыо, что позволяет применять его в непрерывном и импульсном режимах с отбором тока повышенной плотности. Разработанный материал внедрен в промышленное производство, а катоды на его основе - в ряд электронных приборов НПО «Исток» и других предприятий страны.
В четвертой главе сформулированы принципы конструирования катодных узлов и представлены разработанные конструкции для СВЧ приборов.
В пятой главе изложена позиция автора по оценке качества оксидного катода в готовых электровакуумных приборах, основанная также на концепции системного подхода к явлениям в приборе и катоде. Такая позиция позволяет проводить диагностик)' состояния катода в приборе и прогнозировать его долговечность.
Шестая глава, имеющая характер прогноза развития металлооксидных катодов электронных приборов, и выводы завершают работу'.
Результаты работы обобщены в монографии «Металлооксидные катоды электронных приборов», одобренной Ученым советом факультета физической и квантовой электроники Московского физико-технического
15
института и изданной Издательством МФ ТИ в 2001 году. Предисловие к книге написано академиком РАН Н.Д. Девятковым.
16
Апробация работы:
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Х-ой (Ташкент, 1961), ХП-он (Ленинград, 1965), XIV-ой (Ташкент, 1970), XV-ой (Киев, 1973); ХХ-ой (Киев, 1987); XXI-ой (Ленинград, 1990) Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике; на П-ом (Фрязи-но,1960), Ш-ем (Фрязино, 1964). lV-ом (Фрязино, 1966), V-ом (Ленинград 1968), 1Х-ом (Ленинград, 1973), Х-ом (Фрязино, 1975) и XI-ом (Москва, 1977) Всесоюзных отраслевых научно-технических совещаниях по катодной электронике; на П-ой Всесоюзной конференции по рению (Москва. ИМЕТ, 1962); на П-ой Всесоюзной конференции по электронике СВЧ (Москва, 1965); на ХХІ-ой Всесоюзной научной сессии НТО им. A.C. Попова, посвященной 70-летию изобретения радио (Москва, 1965); на симпозиуме НТО им A.C. Попова по диагностике электронных устройств в системах контроля и управления качеством Москва, 1972); на XV-ом (1989) и ХХ-ом (1994) Общеинститутских семинарах ГТ1ГІП "Исток"(Фрязино); на 8-ом (Вардане, 1999) и 10-ом (Вардане, 2001) Отраслевых совещаниях ведущих специалистов СВЧ техники; на 1-ой (Eindhoven, 1-4 July 1996) и 2-ой (Tsukuba, Japan, July 7-10, 1998) Международных конференциях по источникам электронов в вакууме;
на заседании кафедры «Вакуумная электроника» Московского Физико-технического института (октябрь, 2001), рекомендовавшей работу к защите на соискание ученой степени доктора технических наук,
а также опубликованы более чем в 60 статьях периодической печати, 28 научно-технических отчетах ФГУП НПП «Исток» и обобщены в монографии «Металлооксидные катоды», изданной Издательством МФТИ по решению Ученого совета факультета физической и квантовой электроники МФТИ.
17
ГЛАВА 1
ФИЗИКА РАБОТЫ ОКСИДНОГО КАТОДА
1.1 Стационарные состояния кристалла окисла ЩЗМ
Широко известно крылатое выражение С.А. Вскшинского: «Катод является сердцем прибора» (1), так что понимание катода как источника электронов, необходимых для управления ими в электронном приборе, было всегда. Но понимание физической и физико-химической сущности катода, необходимой для технологии изготовления прибора и его функционирования, начало формулироваться с начала 50-х годов, после работ Б.М. Царева [2-4] и ІЇ.В. Черепнина [5-9], создавших физико-химические основы построения массового производства и применения оксидных катодов для электронных приборов. У Б.М. Царева четко указывается, что активирование катода - это не только управление процессами создания эмитирующего оксидного слоя, но и очистка электродов потоком электронов с катода [2], для понимания явлений в приборе надо иметь сведения о ближайшем окружении катода [3], при расчете электронной лампы надо учитывать весь комплекс данных и о катоде, и о внутренних поверхностях прибора [4]. М.В. Черспнин, основываясь на громадном опыте разработок им серии приемно-усилительных ламп [5], вообще вывел технологические аспекты производства вакуумных приборов на уровень мировоззрения. Логическим итогом из работ Царева и Черепнина стала работа [10], выполненная автором в 1959. В этой работе только целенаправленные усилия по совершенствованию технологии обработки прибора и активированию катода в нем позволили получить импульсный прибор с новыми высокими параметрами при не изменившейся конструкции и материалах. Работы Б.М. Царева и Н.В. Черепнина перевели технологию электронных приборов с уровня набора рецептов изготовления на уровень науки.
18
На работу [10] часто ссылаются, поскольку в ней четко сформулирована основополагающая современная позиция о связи катода и прибора: катод является не отдельной, хотя и важной деталью прибора, а частью физикохимической системы, каковой является электровакуумный прибор в целом. Эта позиция, с технологической стороны обоснованная в монографиях Н.В. Черепнина, затем была развернута автором для методов оценки качества катода в приборе [11], для прогнозирования долговечности [12, 13], дня конструирования катодных узлов [14-18], для обоснования принципов реставрации электронных приборов [19].
Среди зарубежных публикаций на рассматриваем^ тему близкие представления о вакуумном приборе, как системе, в которой составные части участвуют в виде паров и могут реагировать с материалом катода, были высказаны и в обобщающем докладе Г. Губера на международной Конференции по СВЧ приборам в Мюнхене в 1960 г. [20]. Другие зарубежные работы, по-видимому, эти мировоззренческие представления молчаливо разделяют.
11ризнанне электровакуумного прибора как физико-химической системы не означает слепого переноса на нес предстаатенин химической термодинамики и термодинамического равновесия. О последнем вообще нет смысла говорить, рассматривая прибор в целом: в рабочем режиме разные части прибора (эмиттирующая (»поверхность катода, держатель катодного узла, подогреватель, управляющий электрод, коллектор, корпус) находятся при разных температурах, в приборе имеет место перенос компонентов с одной поверхности на другую. И если в этих условиях имеет место стационарность выходных параметров прибора, и в частности, тока, отбираемого с катода, то, следовательно, можно говорить либо о динамическом равновесии всех процессов обмена компонентами, либо о ситуации, когда процессы идут, но не изменяются факторы, определяющие выходные параметры катода а остальными факторами можно управлять - некоторые можно ослабить (например, охладить коллектор или, создав экономичную конструкцию катодного узла,
19
снизить температуру подо1ревателя), а некоторые учесть, опираясь на фундаментальные законы той же физической химии и физики твердого тела. На наш взгляд, последняя позиция предпочтительнее.
Основу этой позиции, объясняющую наличие стационарных параметров прибора и в частности катода, могут составить представления о характере поверхности твердого тела. Выдающийся физик-теоретик Я.И. Френкель ввел понятие о «поверхностном натяжении» в твердом теле, благодаря которому твердое тело не рассыпается на отдельные атомы. Отсюда следует, что существует особый приповерхностный слой, отличающийся по свойствам от объема тела. Эти отличия должны проявляться в изменении кристаллической структуры (постоянных решетки), а, значит, и энергетического рельефа для внутренних электронов. В случае окислов ЩЗМ сдавливание кристаллов этим «поверхностным натяжением», проявляется, по-видимому, в большей степени, чем у других веществ, что и обуславливает наличие поверхностных уровней и вообще особые свойства окислов ЩЗМ, их низкую работу выхода электронов. Положение о стационарности поверхностных параметров бинарных кристаллов в высоком вакууме было развито Г.Я. Пнкусом [21 ], распространившим масс- спектрометрические исследования на широкий класс соединений АПВУ| (гпО, гпБ, СбБ, СсВе и др.). К подобным же выводам приходят и химики (например, [22]), исследовавшие активность кристаллов, которые, будучи нагретыми в вакууме, обязаны, чтобы быть стабильными во времени, становиться отнюдь, не стехиометрическими, а с превышением в кристалле концентрации одного из компонентов, который обладает большей энершей связи в кристаллической решётке, Для кристаллов окислов ЩЗМ и вообще соединений типа А11 В4 «обогащение» происходит за счет именно металлической компоненты.
Представления о значимости и структуре поверхностном слое для кристаллов окислов ЩЗМ, находящихся в вакууме в акгивном (отактивирован-ном) состоянии, впервые были выдвинуты в работе автора совместно с Б.П.
20
Никоновым [23]. Согласно этим представлениям поверхность активированных кристаллов окислов щелочноземельных металлов в вакууме организована таким образом, что ионы щелочноземельного металла размещены на своих «законных» местах кристаллической решетки и в ближайшем их окружении практически отсутствуют ионы кислорода. При такой структуре кристалла уход сразу двух ионов - металла и кис.чорода, объединенных в молекулу в момент испарения с поверхности, не изменяет структуру поверхностного слоя кристалла, а следовательно и физические свойства, обусловленные наличием этого слоя. Эти свойства должны быть стационарными во времени, хотя имеет место уход ко.мпонеігтов из кристалла. (Время, расходуемое на акт испарения молекулы, в расчет не принимается, оно отразится лишь на флуктуациях эмиссионного тока [24-26]).
При этом абсолютно непра-
Ва\ /Й\ /ЇЇлЧ. /Ва
Й\Ва '/'0'\Вл’/‘0\ .'ва.КоХра/О
вилыю говорить о наличии на по-
Ва б Ва б Ва б Ва О Ва верХНОСТИ Кристаллов ОКСИДНОГО
О Ва О Ва О Ва О Ва О v у
Ва О Ва О Ва О »а о Ва катода какой-то "пленки бария",
О Ва О Ва О Ва О Ва О
Ва 0,--,ва о Ва [=] ва о Ва связывая с таким пониманием яв-
0 Bi Ü Ва О Ва О Ва О
Ва о Ва о Ва о Ва о Ва лєния, аналогичные пленкам це-
V / зия или бария на вольфраме.
в и - Поиерхиосіиий слой [ = ) - Р-цсмтрм
В случае оксидного катода барий «размещен» на своих « за-
•Ва" ' Дефект по Френкелю
(междуузелысый атом) конных » местах кристалличе-
„ , _ ж ской решетки, просто отсутствует
Рис. 1. Схематический разрез кристалла ВаО.
кислород на его «законных» местах кристаллической решетки. Картинкой, изображенной на рис. 1.1, схематически представлен в разрезе кристалл окисла ЩЗМ, прошедший операцию активирования. На поверхности такого кристалла ионы щелочноземельного металла размещены на своих « законных» местах кристаллической решетки. Соседние им ноны кислорода, также сидящие на своих « законных » местах, размещены только под слоем поверхностных ионов ЩЗМ. В глубинных же
21
слоях кристалла размещение пар ионов кислорода и металла в целом периодическое и без особых нарушений порядка. Возможны, конечно, дефекты и по Френкелю и по Шотгки, но особого влияния на параметры катода они, по-видимому, не оказывают. Экспериментальные исследования на монокристаллах окиси бария, постаатенные в 50-ых годах в США, (R. Sproull, W. Dash, R.DoIlofif, Е. Pell, Е. Капе и др.) относились к образцам, имеющим весьма слабое отношение к реальным структурам оксидных катодов, а главное - к образцам с количеством примесей, обусловленных лишь конкретными условиями процесса выращивания кристалла. Грубо говоря, эта результаты можно рассматривать как случайные. Теоретические расчеты тех же лет (J.Ortusi во Франции, Е.И. Каплунова и И.М. Дыкман в Киеве) объяснили базовые результаты экспериментальных исследований на монокристаллах, но не оказали существенного влияния на развитие физики и технических применений оксидного катода.
Гипотеза, выдвинутая в [23], положила начало целенапраатенным поискам условий, при которых должны получаться воспроизводимые от образца к образцу значения электропроводности окислов ЩЗМ (до этих работ расхождения в величинах электропроводности от исследователя к исследователю достигало трех порядков величины) и воспроизводимые от катода к катоду наивысшие значения эмиссионных свойств оксидных катодов, в том числе впервые в рабочем диапазоне температур оксидного катода [27].
В экспериментах на оптимально активированных, т. е. отстабилизиро-ваных в условиях высокого вакуума и на максимальном уровне активности для каждого отдельного образца катода, было показано, что эмиссионные параметры оксидных катодов не зависят от материала керна, в качестве которого были испытаны: никель чистейший (электролитический) и с присадками -катьция, стронция, магния, вольфрама, [28], а впоследствии и кремния, и циркония (рис.1.2).
В пределах погрешности эксперимента на эту зависимость ложатся и данные для катода, тройной окисел которого получен не из карбонатов, а из
22
перекисей (29]. Но для достижения стационарного установившегося (всегда
Рис. 1.2. Зависимость эмиссии оксидною катода от температуры. Различными точками указаны данные для катодов на различных материалов кернов (никель чистый, никель с присадкой стронция, никель с присадкой кальция, никель с присадкой магния, никель с присадкой вольфрама, никель с присадкой циркония, кремнистый никель); разной пористости (0.7 г/см3, 2,8 г/см3 плазменное покрытие).
максимального) уровня для катодов на разных материалах кернов просто требовалось разнос время. Быстрее всего активировались катоды на керне из никеля с присадкой стронция, медленнее всех достигали установившегося уровня катоды на кернах из чистейшею, электролитического никеля. С точки зрения поверхностных состояний независимость эмиссионных параметров катода от материала керна представляется очевидной.
К настоящему времени накопилось достаточно данных о поверхностном слое кристаллов окислов щелочноземельных металлов, составляющих покрытие оксидного катода. К наиболее значительным относятся следующие работы:
- Киев+380960830922