Исследование термодинамических свойств и теплотехнических характеристик фторорганических рабочих веществ

СОДЕРЖАНИЕ
Введение. Выбор объектов исследования. Акту альность и прикладное значение результатов.......................................................5
1 Экспериментальные методы исследования термодинамических
свойств фгорорганических рабочих веществ..............................15
1.1 Экспериментальная установка « руТх » и метод изохорически
связанных последовательных расширений.................................15
1.2 Экспериментальная установка « рр'1 » и метод пьезометра
постоянного объема....................................................29
2 Расчетные и теоретические методы исследования.........................49
2.1 Методы построения уравнений состояния для расчета термодинамических свойств индивидуальных веществ......................49
2.2 Методы построения уравнений состояния для расчета
свойств смесей и растворов............................................54
2.3 Методы определения термодинамических эффектов смешения................57
3 Исследование термодинамических свойств октафторпропана (СзР#) и декафторбутана (СдГю).................................................60
3.1 Обзор литературных данных о теплофизических свойствах октафторпропана и декафторбутана......................................60
3.2 Результаты экспериментального исследования ррТ поверхности октафторпропана и декафторбутана......................................73
3.3 Разработка уравнения состояния, расчет таблиц термодинамических
свойств и анализ данных...............................................81
3.3.1 Построение полиномиальной зависимости для
коэффициента сжимаемости............................................82
3.3.2 Разработка уравнения состояния для расчета термодинамических
свойств декафторбутана. Анализ результатов..........................84
3.3.3 Разработка уравнения состояния для расчета термодинамических
свойств октафторпропана. Анализ результатов.........................94
3.4 Выводы.............................................................101
4 Исследование термодинамических свойств гептафторбутанолового
эфира НРЕ347тсс и его смесей с октафторпропаном ЕС218, трифторметаном НРС23, тетрафторметано.м РС14.....................106
4.1 Обзор литературных данных о термодинамических свойсгвах компонентов смесей на основе гептафторбутанолового эфира..........106
4.2 Исследование термодинамических свойств фторэфира......................111
4.2.1 Измерение давления насыщения фторэфира, обработка и анализ данных.. 111
4.2.2 Определение руТ - данных в паровой фазе и на
кривой насыщения фторэфира НРЕ347тсс................................114
4.2.3 Разработка уравнения состояния фторэфира НЕЕ347тсс, анализ
данных и расчет термодинамических свойств в газовой фазе...........116
4.3 Исследование термодинамических свойств смесей фторэфира с октафторпропаном, л риф I роме ганом и тел раф гор мел аном..........119
4.3.1 Экспериментальные руТх - данные для бинарной системы
ЯС 218 - НРЕ347тсс..................................................120
4.3.2 Экспериментальные рчТх - данные для бинарной системы
НРС 23 - НРЕ347тсс.................................................124
4.3.3 Экспериментальные руТх - данные для бинарной системы
РС14 - НРЕ347тсс...................................................128
4.3.4 Разработка уравнений состояния и расчет термодинамических
свойств смесевых хладагентов на основе фторэфира НРЕ347тсс.........130
4.3.4.1 Разработка уравнения состояния и расчет термодинамических
свойств бинарной системы РС218-НЕЕ 347шсс.........................132
4.3.4.2 Разработка уравнения состояния и расчет термодинамических
свойств бинарной системы НРС23-ІІРЕ 347тсс.......................135
4.3.4.3 Разработка уравнения состояния и расчет термодинамических
свойств бинарной системы РС14-НРЕ 347шсс.........................137
4.4 В і,] воды.......................................................140
5 Исследование термодинамических свойств смесей гексафторида
серы с октафторпропаном (8Гб / СзРв).................................143
5.1 Обзор литературных данных о термодинамических свойствах компонентов смеси....................................................147
5.2 Эксперимен тальные рУТх . данные для системы 5Е6-СзР#................145
5.3 Результаты описания опытных руТх - данных кубическим
уравнением состояния.................................................151
6 Разработка теплосиловых циклов на фторорганических рабочих телах.. 153
6.1 Термодинамическая эффективность фторуглеродов как рабочих тел в теплосиловых циклах АЭС.............................................154
6.2 Термодинамический анализ схемы замещения пароводяного контура
на фторуглеродный в парогазовых установках..........................166
6.3 Разработка теплосиловых циклов утилизационных установок
в системе распределенной энергетики................................175
6.3.1 Особенности технологии генерации электроэнергии в циклах на органических рабочих веществах.........................................175
6.3.2 Результаты сравнения термодинамической эффективности теплосиловых циклов на органических рабочих веществах..................182
6.3.3 Разработка тепловой схемы утилизации генераторных газов..........189
6.4Особенности применения фторуглеродов в качестве рабочих
веществ теплосиловых установок......................................198
7 Теплотехнические испытания циркуляционного стенда на
октафторнропане......................................................200
7.1 Характеристика основных систем и аппаратов экспериментального
стенда...............................................................201
7.1.1 Система измерений давления, температуры и расходов...............201
7.1.2 Характеристика основных аппаратов................................202
7.2 ІІрограмма - методика проведения теплотехнических испытаний.........206
7.2.1 Цели и назначение испытаний......................................206
7.2.2 Расчетные параметры цикла........................................207
7.2.3 Методика проведения исследований термической
стабильности.........208
3
7.2.4 Методика проведения теплотехнических измерений
208
7.2.5 Требования безопасности и условия
эксплуатации.......................209
7.3 Результаты теплотехнических испытаний................................209
7.4 Результаты спектрометрического анализа...............................225
7.5 Математическая модель термогидравлическою расчета рекуператора...232
7.5.1 Постановка задачи исследования......................................232
7.5.2 Математическая модель термог идравлического расчета.................233
7.5.3 Алгоритм расчета и программная реализация термогидравлического
расчета............................................................236
7.5.4 Результаты термогидравлического расчета ...........................237
7.6 Выводы................................................................240
8 Теплотехнические характеристики теплонасосных установок и их элементов.............................................................245
8.1 Теплотехнические испытания ТНУ на И 134а..............................246
8.1.1 Экспериментальная установка «ТН-300УИС».............................246
8.1.2 Результаты испытаний на фреоне К134а................................249
8.2 Теплотехнические испытания ТНУ на диоксиде углерода..................255
8.2.1 Экспериментальная ТНУ на диоксиде углерода......................257
8.2.2 Результаты испытаний и их анализ................................259
8.3 Теплотехнические испытания ТНУ на 1*22................................265
8.3.1 Экспериментальная ТНУ на К22........................................265
8.3.2 Результаты испытаний и их анализ....................................268
8.4 Сравнение теплотехнических характеристик ТНУ на фторорганических рабочих веществах и диоксиде углерода................274
8.4.1 - Особенности ТНУ на диоксиде углерода...........................274
8.4.2 Энергетическая эффективность ТНУ малой мощности
на фторорганических рабочих веществах и диоксиде углерода..........279
9 Исследование процесса теплообмена на микроструктурированных поверхностях...................................286
9.1 Экспериментальная установка для исследования теплообмена при кипении фреонов на микроструктурированных поверхностях..............287
9.2 Технология изготовления микроструктурированных поверхностей...........290
9.3 Условия проведения эксперимента.......................................292
9.4 Погрешность опытных данных............................................295
9.5 Кривые кипения фреона К 134а..........................................302
9.6 Кривые кипения теплоносителя РС-3284..................................315
9.7 Анализ результатов....................................................317
10 Заключение.............................................................322
Литературные источники....................................................334
Приложения................................................................346
4
ВВЕДЕНИЕ. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.
АКТУАЛЬНОСТЬ И ПРИКЛАДНОЕ ЗНАЧЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На современном этапе развития энергетики всё больший вес приобретают проекты в сфере малой, или распределенной энергетики. На первый план выходят вопросы эффективного использования энергетических ресурсов, снижения энергозатрат в промышленности и коммунальном хозяйстве, ведутся непрерывные разработки «альтернативных», «нетрадиционных» источников энергии. Одним из направлений работ является разработка электрогенерирующих установок малой мощности (десятки-сотни киловатт) на неводных РВ. Для теплосиловых установок в системах малой'распределенной энергетики характерно использование в качестве источников теплоты устройств, где производится сжигание топлива, представляющего собой отходы разного рода производств (например: отходы заготовки древесины и деревообработки, попутный газ, генераторный газ, выхлопы ГТУ и поршневых машин, дымовые газы и др.).
Подобные установки в полной мерс отвечают современной концепции децентрализованного электроснабжения и могут использоваться как мини-электростанпии для небольших посёлков, промышленных объектов, удалённых от электросетей, а также как вспомогательные, резервные либо аварийные источники электроэнергии автономных объектов различного назначения. Реализация проектов в сфере распределенной энергетики позволит компенсировать некоторые известные недостатки крупных централизованных систем энергоснабжения.
В значительной степени ценгр&зизованная энергетика работает на обеспечение собственных нужд, поскольку 30% производимой в России электроэнергии расходуется на собственные нужды электростанций, других предприятий топливно-энергетического комплекса, потери в сетях. Аналогичный показатель для стран ЕЭС составляет 14,4%, США 13,9 %. Транспортировка топлива, передача электроэнергии на о1ромные расстояния становятся все более очевидными факторами торможения развития энергетики. Доля транспортных
5
расходов в стоимости твердого топлива достигает 30-50%. Доля сетевых расходов в тарифе на электроэнергию крупных потребителей (более 750 кВА) до 45 %!
Развитие систем малой распределенной энергетики на основе
электрогенерирующих установок, работающих на основе использования вторичных и возобновляемых источников энергии, должно, безусловно, повысить общий уровень эффективности систем энергоснабжения. Создание простых и надёжных энергетических установок для производства тепловой и электрической энергии небольшой мощности (до 10 МВт), работающих на местных видах топлива либо на упомянутых выше утилизируемых ресурсах, связано в первую очередь с проблемой выбора стабильного, термодинамически эффективного и экологически безопасного рабочего вещества (РВ).
Выбор в качестве объектов исследований фторорганических рабочих веществ обусловлен необходимостью решения как ряда теплофизических, гак и теплотехнических проблем при внедрении новых рабочих тел в теплосиловых установках специального назначения в сфере малой энергетики, атомной отрасли, а также в тсплонасосной технике.
В настоящее время направление по разработке энергоустановок па так называемом «органическом цикле Ренкина» (ОЦР) в технически передовых странах бурно развивается. Лидером в их производстве (до 1000 установленных энергомодулей на пентане С5Н12) является фирма «Ormat», США и ее дочерние предприятия. Другие известные производители: «ORIGIN», «Turboden» (Италия), Cryostar (Швейцария,. Франция), ОАО «СМНПО им. В.М. Фрунзе» (Украина, г. Сумы).
Принцип работы установок на базе ОЦР, реализованный рядом зарубежных фирм, практически одинаков. Все установки двухконтурные; в первом контуре (с котлом-утилизатором) используются жаропрочные масла либо кремнийорганические теплоносители; во втором контуре (с турбоагрегатом) «Ormat», «Turboden» и ОАО «СМНПО им. В.М. Фрунзе» используют пентан, «ORIGIN» изопентен, «Cryostar» фторораганические рабочие вещества, такие как R245fa, R134a. Термостойкость перечисленных РВ - не более 300 °С, данный фактор ограничивает диапазон применения установок и их термодинамическую эффективность. Двухконтурная схема работает с промежуточным
теплообменником, процессы в котором снижают параметры РВ перед турбиной и вызывают необратимые потери эксергии. РВ углеводородного состава второго контура пожаро и взрывоопасны, их применение требует реализации специальных мероприятий и также ограничивает сферу их внедрения.
Применение в теплосиловых энергоустановках в качестве рабочих веществ фторуглеродов является нова юрским и требует выполнения комплекса научных исследований, опытных и расчетных проработок.
Поиск заменителей водяных, углеводородных и газовых рабочих тел теплосиловых установок в настоящей работе проводился в классе веществ, относящихся к фторуглеродам (СР4, Сз^, С^ю...)- Результаты настоящей работы призваны доказать, что использование фторуглеродов в подобных установках обеспечит более высокий уровень термодинамической эффективности, экологической и технологической безопасности по сравнению с пароводяными, газовыми, углеводородными (органический цикл Ренкина) установками.
Сфера внедрения таких энергоустановок может быть весьма широка: в комплексах утилизации попутных нефтяных газов, в комплексах утилизации генераторного газа с целью обеспечения технологических процессов собственными энергоресурсами; в качестве аварийных автономных источников тепло и электроснабжения; в комплексах утилизации выхлопных газов ДВС, ГГУ; в качестве мини-электростанций на возобновляемых местных биорссурсах и др.
В условиях зимней эксплуатации, сезонного и периодического действия электрогенерирующие установки малой и средней мощности на фторор гани чес ком РВ имеют по сравнению с пароводяными аналогами ряд преимуществ. Например, обеспечивают возможность реализации низкотемпературных циклов, дают возможность останова без замерзания рабочего тела, быстрые пусковые характеристики, более компактное теплосиловое и тепломассообменное оборудование.
Рассматривалось также применение фторуглсродных соединений в качестве рабочих тел второго контура реакторных установок на быстрых нейтронах при использовании в первом контуре жидкометаллического теплоносителя. В настоящее время в атомной энергетике США и Франции разрабатываются и строятся двухкоитурные ядерные энергетические установки, в которых
7
преобразование энергии во втором контуре основано на цикле Брайтона. Для теплосилового контура реакторной установки на быстрых нейтронах предлагается ряд неводных рабочих тел: Аг, Не, ССЬ, N2 и воздух, которые не требуют чрезмерно высоких давлений, исключают резкое изменение удельных объемов рабочего тела в случае его контакта с теплоносителем первого контура при возникновении течи в контуре газонагревателя.
Однако перечисленные рабочие тела в силу своих тсплофизических особенностей при температурах окружающей среды находятся в газообразном состоянии, следовательно, всегда затраты на их сжатие будут велики. Кроме того, не позволяют из-за невысокой молекулярной массы обеспечить разработку и производство компактного тепломассообменного оборудования второго контура с высокими удельными характеристиками по энергонапряженности. В силу перечисленных особенностей для вновь разрабатываемых инновационных проектов (типа БРЕСТ-ОД-ЗОО) были предложены высокомолекулярные рабочие тела фторуглеродного состава (молярный вес порядка 200 единиц) (октафторпропан С3Р8, октафторциклобутан С4Г8, декафгорбутан С4Бю). Данные вещества обладают благоприятными для такой цели физическими, химическими и эксплуатационными свойствами при работе в температурном диапазоне до 550 °С, являются стабильными, негорючими, невзрывоопасными, нетоксичными, инертными по отношению к конструкционным материалам.
Ожидается, что внедрение фторуглеродов в качестве рабочих тел второго контура позволит добиться повышения экологической и технической безопасности энергоблока БРЕСТ-ОД-ЗОО и снижения затрат на его строительство и эксплуатацию.
Свойства некоторых фторуглеродов хорошо изучены и представлены для низкотемпературного диапазона, а при повышенных температурах в известной литературе такие данные отсутствовали. Проведение теплофизических исследований данных веществ с целью расширения их диапазона до пределов, необходимых для расчета теплосиловых циклов, является весьма актуальным, обоснованным и необходимым при разработке новых энергоустановок с рабочим телом фторорганического состава.
8
Высокая термодинамическая эффективность применения в качестве рабочих неводных тел (диоксида углерода С02, октафторпропана СзР8, октаф горниклобутана С4Р8, декафторбутана С4Р|0) для энергетических установок с бинарными циклами впервые была отмечена в работах Гохштейна Д.П. и соавторов [1] ещё в 60-ые годы прошлого века. Однако, расчеты циклов на фторуглеродных РВ с приемлемой точностью могут быть выполнены только по результатам настоящей работы.
Анализ поставленных проблем позволил сформулировать основную цель настоящей работы: это разработка теплофизических основ и теплотехнических баз данных, необходимых для внедрения новых рабочих тел в теплосиловые установки специального назначения в сфере малой энергетики, атомной отрасли, а также в теплонасосную технику.
Ход исследования и структуру диссертационной работы определило содержание исследований и этапов, необходимых для выполнения поставленных задач:
1) проведение измерений рхТ соотношений, предлагаемых к внедрению новых рабочих веществ;
2) построение на их основе экспериментально-обоснованных расчетных моделей;
3) разработка процессов, циклов, схем теплосиловых и теплонасосиых установок на фторорганических рабочих веществах;
4) проведение теплотехнических испытаний прототипов основных конструкционных элементов таких энергоустановок на новых и традиционных рабочих телах.
Для решения указанных задач использовались две экспериментальные ус тановки: «ррТ» (исследование термодинамической поверхности при
повышенных температурах) [2], « рхТх » (исследование термических параметров на кривой конденсации и в газовой области) |3), а также была создана и использовалась установка «ТСС-20» (циркуляционный стенд на октафторпропамс) мощностью до 80 кВт (исследование циклов и аппаратов -прототипов промышленных теплосиловых установок).
9
На основе результатов проведенных гермодинамических исследований разрабатывались уравнения состояния, рассчитывались процессы, циклы, тепловые схемы энергоустановок. Результаты теплотехнических и ресурсных испытаний циркуляционного стенда на октафторпропаие были получены впервые и подтвердили работоспособность, термическую стабильность, высокую эффективность фторуглеродного РВ. Ныли также измерены интегральные коэффициенты теплоотдачи, термогидравлические характеристики основных аппаратов стенда, т.с. подготовлена база для внедрения фторуглсродов в качестве РВ теплосиловых установок. Решение таких задач необходимо и весьма актуально при переходе к этапу проектирования электрогенерирующих установок широкою ряда мощностей.
Составной частью настоящей работы является исследование термодинамических свойств и теплотехнических характеристик фторорганических рабочих веществ для теплонасосной техники.
Существенное прикладное значение имеют результаты исследований теплофизических свойств новых перспективных рабочих веществ, полученные за последние 15 лет на кафедре ТОТ МЭИ, которые завершают поиск и обеспечивают внедрение наиболее энергоэффективных и безопасных в экологическом отношении рабочих тел для теплопасосных систем (ТН) и холодильных установок (ХоУ). Подписание и выполнение Монреальских соглашений по хладагентам привело к вытеснению наиболее распространенных фреонов (например, К12, КЛ1) отечественного производства, упадку и зависимости всей холодильной промышленности, в том числе и важных военных секторов, от зарубежных поставок. В связи с этим особое значение имеют исследования, поставившие во главу угла экономическую, экологическую безопасность страны, способствующие повышению надежности и эффективности систем тепло- и хладоснабжения объектов и ориентированные именно на поиск альтернативных рабочих тел отечественного производства. Поиск заменителей озоноразрущаюших и радиационно-активных хладонов (11114, ЯП, К12, ...) проводился в классах фторуглеродов С/*,, фторпропаиов С:,РХН8.Х, фторэфиров НРБ и их смесей, в том числе и с гексафторидом серы 8Р6, обладающих предельно малыми значениями экологических потенциалов. Заменяемые фреоны обладают очень большими
10
значениями потенциалов истощения озонового слоя ODP (Ozone Depletion Potential) и глобального потепления GWP (Global Warming Potential) или HGWP. Гак, для фреона Rll (CFCI3) ODP = 1.0, HGWP - 1.0 , а для хлорсодержащих фреонов этанового ряда R113 (C2F3CI3) и R114 (C2F4CI2), значения ODP равны соответственно 0.80 и 0.85, а значения HGWP - 1.4 и 4.0. Для бромфреонов R12B1 (СР2ВгС1) и R13B1 (CF3Br), значения указанных экологических потенциалов еще больше: ODP равны 3.0 и 13.2, a HGWP - 2.2.
Экспериментальное исследование pvT свойств гентафторбутанолового эфира HFE347mcc и его смесей с R218, R14 и R23 было актуальным в связи с необходимостью научно-технического обеспечения продвижения на рынок новых озонобезопасных рабочих тел с низкими потенциалами глобального потепления.
Фторзфиры являются высоко кипящими, имеют кривые упругости близкие к распространенным фреонам R114 (фтордихлортетраэтан) и R11, и предназначены для их замещения в теплонасосных и кондиционерных установках.
Гептафторбутаноловый эфир (CF3CF2CF2OCH3; HFF347mcc) принадлежит к новой генерации озонобезопасных хладагентов с малыми значениями экологических потенциалов. Так, у HFE347mcc время жизни LT[y] = 5.6, а потенциал глобального потепления GWP [100у] =368 и его рассматривают в качестве возможного заменителя фтортрихлорметана (CFCI3; R11). Окгафторпропан (FC218 или R218) также относится к озонобезопасным веществам, его применяют в смесевых хладагентах и рабочих телах.
Экспериментальное исследование системы SF6-C3Fg является продолжением работ, проводимых на кафедре Теоретических основ теплотехники МЭИ с начала 80-х годов прошлого века. Объектами исследования стали бинарные смеси SF6 как с низкокипящими веществами (Не, N2, CF4, CIIF3, ...), так и более высококипящим октафторпропаном C3Fg. Благодаря удачному сочетанию электроизоляционных, дугогасящих и тепловых свойств SF6 (элегаз - по терминологии элеюротсхнической отрасли) нашёл широкое применение в газонаполненных высоковольтных кабелях, герметизированных распределительных устройствах и других аппаратах высокого напряжения. Добавление к элегазу октафторпропана несколько снижает давление конденсации рабочей смеси, но одновременно с этим
И
возрастает и её электрическая прочность, так как диэлектрическая проницаемость С3Р8 относительно воздуха несколько выше, чем у 8Рб.
Известны также случаи применения бинарной системы 8Р6 - С3Р8 для замены фреона К12 в холодильных установках. Данная система при массовой концентрации 8Р6 = 5 % (известная как хладон М или К510) является азеотропной и по данным се разработчиков 1130, 135, 138] показала высокую
энергоэффективность при испытаниях в холодильных установках с температурами в холодильной камере ниже минус 20 °С. Результаты новых исследований открывают возможность для более широкого внедрения данного смесевого хладагента в холодильную и теплонасосную технику.
Для решения задач термодинамического исследования хладагентов также использовались две вышеупомянутые экспериментальные установки: « ррТ » и «
рх'Тх » (исследование термодинамической поверхности как индивидуальных, так и смесевых рабочих тел) [2, 3]. Перечень объектов экспериментального
термодинамического исследования, выполненного на этих установках, приведен в табл. I.
Таблица I - Перечень объектов и диапазон исследования термодинамических
свойств фторорганических рабочих веществ
Вешество или смесь оешсств Формула Вид иссл. Свойство Фаза Температура, К Давление, МПа
К218 (РС218) Октафторпропан СЕ, СР2 СРг Экс. Р Г 373...773 0,1...10
1*31-10(РСЗЫ0) Декафторбутан СР3 (СР> )> СТ3 Экс. Р*Р- Р Г, ж, ЛФР 293...773 0,1...10
НРЕ347тсс Г ептафторбутаноловый эфир СГ3СГ2С?20С\Ь Экс. р*».лл Р, Р г, ЛФР 313...353 0,1...0,4
Я 125/К 143а 11ентафтор:уган/ Т риф горэтан СМЬ'2СГЛ/ Экс. Р> Р >Р Г, ЛФР 283. ..348 0,26...3,9
1*846/1*218 Гексафторид серы/ Октафторпропан 5Р6/СР)СР2 Экс. Р, Р, Р Г, ЛФР 288...333 0,14...3,4
12
ГС218/НГЕ347тсс Октафторпропан/ Г ептафторбутаноловый эфир СГз СР2 СР>/ СГ,СТ2СГ2ОСН3 Экс. Р> Р, Р Г, ЛФР 299...358 0,1.-.2
НГС23/НРЕ347тсс Трифторметан/ Гептафторбутаноловый эфир СГ3Н/ СР)СР2СР2ОСНі Экс. Р> Р. Р Г, ЛФР 288...353 0,1...3
ГС14/НГЕ347п1сс Тетрафторметан/ Гептафторбутаноловый эфир СРА/ сг3се2сг2осн3 Экс. Р, Р > Р Г, ЛФР 253...353 0,1...6
При внедрении нового поколения рабочих веществ парокомпрессионных теплонасосных установок (ТНУ) необходимо было решать вопросы, связанные с обоснованием выбора новых рабочих тел, определением энергетической эффективности циклов, интенсификацией тепломассообмена в испарителе/конденсаторе и др.
Для анализа энергетической эффективности теплонасосных установок и их элементов использовались научно-исследовательские стенды кафедральной лаборатории «Теплонасосныс системы»: «ТН300У» на КЛ34а, «ТЫ-14» на Ю.2, «ТН-18» на диоксиде углерода и многофункциональный комплекс программ обработки результатов теплотехнических измерений [5- 71.
Экспериментальная часть стендов реализует обратный термодинамический (холодильный) цикл и позволяет проводить исследования по оптимизации энергетических циклов, выбору рабочих тел Т1ІУ, оптимизации конструкции испарителя/конденсатора ТНУ, в том числе определять коэффициенты теплоотдачи при кипении/конденсации и проводить анализ эффективности оребренных теплообменных поверхностей. Модульная конструкция стенда позволяет оперативно изменять конфигурацию рабочего участка в испарителе/кондснсаторс и проводить замену рабочего вещества ТНУ.
Разработка проблем интенсификации процессов тепломассообмена в аппаратах теплонасосных установок имеет непосредственное прикладное значение. Интенсификация теплообмена в испарителе/конденсаторе ТНУ является одним из способов повышения компактности и экономичности установки в целом. Для исследования проблем интенсификации тепломассообмена в основных аппаратах ГНУ была использована экспериментальная установка Института Тепловой и
Энергетической Техники Университета Падеборна (Германия), разработанная для измерения кривых кипения на трубах с микрострурированными поверхностями. В качестве испытуемых веществ были выбраны широко распространенный в холодильной и теплонасосной технике фреон R134а и синтезированный теплоноситель фторуглсродного состава с высокой смачиваемостью ГС-3284.
Расчетно-теоретическое исследование в настоящей работе проводилось с помощью уравнений состояния, разработанных, в основном, на базе собственных экспериментальных данных и. в меньшей мерс, данных других авторов. Расчетные модели позволили провести разработку процессов и циклов энергоустановок на фторорганических рабочих веществах, оценить их термодинамические и теплотехнические характеристики. Новые модели и опытные данные существенно расширили базу для проектирования энергетических установок на новых рабочих телах фторорганического состава.
Результаты исследований предназначены, в первую очередь, для внедрения в системах малой распределенной энергетики.
Основные результаты работы вошли в состав комплекса исследований, представленного на соискание премии правительства РФ коллективом под научным руководством профессора Сычева В.В., и были высоко оценены научным сообществом. Автор настоящей диссертационной работы стал лауреатом премии Правительства РФ в области науки и техники за 2008 год за «Разработку и внедрение комплекса прецизионных данных о теплофизических свойствах рабочих веществ криогенной и холодильной техники и тепловых насосов».
Автор выражает искреннюю благодарность своим коллегам, которые стали соавторами ряда публикаций и принимали непосредственное участие в выполнении научно-исследовательских работ по диссертационной тематике: Утенкову В.Ф., Заколырину М.А., Кузнецову К.И., Устинову В.А., Скородумову С.В., Милютину В.А., Антаненковой И.С.
14
1 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФГОРОРГАНИЧЕСКИХ РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ
На кафедре Теоретических основ теплотехники им. М.ГІ. Вукаловича МЭИ накоплен более чем полувековой опыт экспериментальных исследований плотности воды и водяного пара, фреонов и их смесей, диоксида углерода с помощью различных методов и, в частности, метода пьезометра постоянного объема и метода последовательных расширений с высокой метрологической точностью.
1Л Экспериментальная установка « ръТх » и метод изохорически связанных последовательных расширений
Дія исследования кривой насыщения р$(Т) и /-поверхности в перегретых и насыщенных парах индивидуальных и смесевых рабочих веществ была создана экспериментальная установка «руТх » [3, 4], схема установки представлена на рисунке 1.1. На установке реализован метод последовательных расширений опытного образца как в классическом, так и в специально разработанном изохорически связанном вариантах.
Основным элементом опытной установки является пьезометрическая система, которая состоит из двухкамерной ячейки равновесия (Уд+Ув), дифференциального мембранного блока (ДМБ), циркуляционного контура с микронасосом и трех вентилей постоянного объема. Дифференциальный мембранный блок находится в малом объеме Ул его электрическая часть - снаружи ячейки, ДМБ отделяет исследуемую среду от буферною газа (Аг) в системе измерения давления и имеет линейную характеристику в диапазоне разности давлений от -1 до +1 кПа. Порог чувствительности ДМБ - порядка 2Па.
Установка оснащена системами: измерения давления; термостатирования и регулирования температуры; вакуумирования; анализа состава смеси.
Манометрический комплекс оснащен грузопоршневыми манометрами МП-
2,5 класса 0.02; МІ1-6, МП-60, МП-600 класса 0,05 (с газомасляными
разделителями) и электрическими маномеїрами с цифровым выходом ИІІДЦ-1 и ИПДЦ-2 класса 0,06. Газомасляные разделители установлены таким образом, что
15
граница раздела «газ-масло» находится на одном уровне с основанием поршней манометров. За счет такого расположения исключается поправка на разность гидростатических давлений жидкости (масла) и газа (Аг). При этом какой-либо балластный объем в системе отсутствует.
Компрессор-раздсл итсль Ж/Г
Объем В
Мешалка
Объем Л
Грузопор-пженая и электронная система
Исследуемые
сазы
Криостат
Вак.
насос
Рисунок 1.1 - Схема экспериментальной установки « р^Тх »
Блок пьезометров вместе с соединительными трубопроводами, вентилями и циркуляционным насосом установлен в стандартном криостатс КГ-15,150-1. В качестве термостатирующсй жидкости при температуре от 180 К до 350 К используется кремнийорганичсская жидкость Г1.МС-1,5Р. Электродвигатель мешалки находится под крышкой криостата и имеет автономное охлаждение корпуса водой. Все выводы механических и электрических линий из криостата герметизированы - это исключает возможность выпаривания термостатирующсй жидкости (загрязнение окружающей среды) или конденсации паров из воздуха в криостат.
Термометрическая система создана на базе десятиомного образцового термометра сопротивления ПТС-10 и потенциометра Р-348 класса точности 0,001. Для поддержания температуры в статическом режиме используется специальная
16
система, собранная на базе прецизионного регулятора ПРТ-2М. Состав газовых смесей контролировался с помощью газового хроматографа ЛХМ-80/1 в комплекте с электронным интегратором ИЦ-26.
Для заправки пьезометров тяжелыми высококипящими веществами был сконструирован и установлен специальный узел заправки методом переконденсации и взвешивания, состоящий из: двух вентилей, малого баллона и азотной ловушки. Баллон заправлялся исследуемым веществом, взвешивался на аналитических весах, затем присоединялся к системе заправки, нагревался, а блок пьезометров термостатировался при заданной температуре. Остатки паров исследуемого образца в линиях заправки вымораживались жидким азотом обратно в этот же баллон. Количество заправленного вещества определялось взвешиванием и вычитанием небольшого остатка в этих линиях по соотношению т=Ув/V, где Ув -объем большого пьезометра, определенный в серии тарировочных опытов также методом вымораживания и взвешивания хорошо изученных веществ, имеющих высокоточные уравнения состояния (например, 8Б6 или С02), и равный 366,16 см5 при температуре 313 К, а V - удельный объем при зафиксированных давлении и температуре заправки по точному уравнению состояния.
После определения состава смеси. вещества перемешиваются циркуляционным насосом. Перемешивание на базовой изотерме производится до тех нор, пока не происходит полное взаимное растворение компонентов, о чём свидетельствует стабилизация давления в пьезометре. После установления равновесия в системе проводятся основные опыты.
Двухкамерная пьезометрическая система позволяет реализовать классический метод последовательных изотермических расширений опытного образца. При использовании этого метода основное расчетное соотношение для коэффициента сжимаемости имеет следующий вид:
г^р^/рж Ш. ал)
/=1
где: уУоо = (Ун + У^/Ув - геометрическая константа - величина, характеризующая пьезометрическую систему экспериментальной установки; (рг/70) = Я 7/у - А -
17
і
«коэффициент заполнения»; т - произведение барических поправок для всех ^
1=\
- перепусков.
Геометрическая константа - определяется специальной тарировкой. Ее получают, используя предельный переход
экстраполяцией полинома в виде значений р^/р; как функции от (ру).
среднеквадратичных отклонений.
«Коэффициент заполнения» Л - Р(/20 определяется аналогичным способом при использовании соотношения:
но его величина для каждого опыта имеет свое значение.
Точность определения Ы,.п и А зависит от точности измерения давлений и от достаточно большого количества точек на заключительной стадии опыта при низких давлениях.
В тарировочных опытах для определения N00 использовался гелий-4 высокой чистоты (99,985%) и азот особой чистоты (99,997%).
В одной серии из 10-ти опытов на гелии Ысо получали экстраполяцией на ось ординат зависимости Ру\/р} = f(Pj), используя метод наименьших квадратов. В качестве дополнительного тарировочного мероприятия были проведены опыты на азоте при температуре Бойля Твр=325,9 К, при которой второй вириальный коэффициент должен быть равен нулю. Результаты опыта подтвердили, что при значениях давления меньших 2МПа существует очень слабая зависимость отношений р^/р) от давления.
Надежность опытных данных по Не и Ы2 оценивалась по отклонению экспериментальных значений удельных объемов от стандартных справочных данных (максимальные отклонения были порядка 0,1%), а также - по вторым вириальным коэффициентам, полученным при экстраполяции зависимости (2г1)/р; = ф(р;)прИ р;=>0.
(1.2)
коэффициенты которого определяются процедурой
по минимизации
(1.3)
18
В третьей серии из трех опытов Noo определяли методом последовательного вымораживания из каждого пьезометра и взвешивания сконденсированного С02 по формуле:
В результате статистической обработки величин, имеющих нормальное распределение, в интервале с доверительной вероятностью Р=95% значение N00=1,407251 (±(К002%).
Состав газовых смесей в зависимости от способа их приготовления определялся: 1) в случае подготовки смеси непосредственно в ячейке с помощью уравнений состояния индивидуальных компонентов; 2) способом поочередного взвешивания заправочных баллончиков, когда уравнения состояния для какого-либо компонента отсутствовали; 3) с помощью газового хроматографа ЛХМ-80/1 при использовании готовой газовой смеси.
Первый способ определения концентрации был основным в данной работе, поскольку в лаборатории был сформирован обширный банк программ расчета термодинамических свойств чистых компонентов по стандартизированным уравнениям состояния. Л в обработке измерений использовалось значение геометрической константы, определенное ранее на предварительном тарировочном этапе. В этом случае при изотермическом образовании смеси в объеме (V, + V,,) из компонентов, находившихся первоначально в объемах V, и V,,
при отличающихся (в общем случае) давлениях р{ и рп, мольную долю компонента I вычисляют по формуле:
Здесь подстрочные индексы относятся к компонентам, находившимся в
пьезометрах V, и Уп, // - мольная масса, V/ ? У/7- удельные объемы компонентов (м3/кг).
Дополнительным достоинством способа является его высокая
(1.4)
(1.5)
(1.6)
информативность: измеряя термические эффекты смешения {рЕ и v£), можно сразу
19
(до окончания основной серии перепусков) определить УС11, 7СМ при Т - Топ и р = Рем, коэффициент заполнения Ап = p0RT = p0lZ0. Кроме того, всегда можно предварительно оценить необходимую величину р, Т - параметров для получения какого-либо определенного (или требуемого) значения концентрации по уравнениям состояния компонентов (обратная задача).
Основные измерения в широком диапазоне температур и давлений проводили изохорически связанным методом последовательных расширений, причем фиксировали р, Т - параметры равновесных состояний как в однофазной, так и в двухфазной областях однокомпонентного вещества или смеси.
Схема проведения изохорически связанного эксперимента поясняется на рисунке 1.2, применительно к бинарной смеси постоянного состава. Переход смеси из однофазного состояния в двухфазное устанавливайся по излому изохор. Смесь заданного состава в количестве М0 молей с максимальным давлением р[" готовили в полном объеме пьезометрической ячейки (Vi+Vu) из компонентов, находящихся первоначально в разных камерах У/ и VIf. Наивысшая температура Y!> выбиралась достаточно далеко от критической, где адсорбционные эффекты практически отсутствуют и, следовательно, не могут исказить перераспределение массы газа между двумя камерами в тот момент, когда происходит их разделение (перед очередным перепуском). Температуру термостата понижали соответственно до Y2\ 7*^, Т*5}у ...7^ и измеряли равновесные давления р$\ pf\ ...р{0к)
при изомолярном переходе (М0 ~ const) на первой квазиизохоре vj*} = у^а(Т,р), где а(Т,р) - полином третьей степени, коэффициенты которого учитываю! термическую и барическую деформации измерительной ячейки, а к - указывает номер изотермы (к = 2, 3, 4, 5, ...) после каждого изохорического перемещения опытного образца. Затем пьезометрическую систему нагревали до базовой температуры восстанавливая первоначальное состояние pjl), и после удаления газа из пьезометра Уц производили изотермическое расширение оставшегося количества М{ газовой смеси того же состава до давления ;;[п. Далее измеряли равновесные давления р{07\ р£\ pj4), ...р{0к) при температурах f2), Т<у\ Т<4),
...?к) на второй квазиизохоре {М, = const) и т.д.
20
Вся последовательность р,Т - переходов повторяется вплоть до минимально возможного для используемой манометрической системы давления ртт.
Совпадение на каждой квазиизохоре исходного и конечного давления на базовой изотерме Т!‘ в пределах точности эксперимента свидетельствовало об отсутствии каких-либо процедурных ошибок, утечки вещества в пьезометрической системе, либо протекании химических реакций. Кроме того, двукратное измерение одной и той же величины, как известно в л/2 -раз уменьшает случайную погрешность.
Рисунок 1.2 - Иллюстрация к тмерениям р, Т - параметров смеси постоянного состава в газовой и двухфазной областях при изомолярных переходах по квазиизохорам и последовательных расширениях на базовой изотерме V*
21
Поскольку вблизи кривой конденсации смесей кривизна изохор, как правило, существенно возрастает, приходится фиксировать большое число р,Т-точек как в однофазной области, так и в двухфазной.
Схема проведения эксперимента на однокомпонентных веществах аналогична описанной выше с той лишь разницей, что р,Т - проекции всех квазиизохор в двухфазной области будут совпадать (в пределах погрешности экспериментальных данных) с проекцией кривой насыщения р5(Т). В изохорически связанном методе последовательных расширений для одного состава смеси выполнялась достаточно большая серия измерений. Очень важно было убедиться, что в конце опыта в результате, например, перемещения исследуемой порции вещества из одно- в двухфазную область и обратно при работе циркуляционного насоса происходило полное восстановление исходной концентрации в ячейке, т.е. очередной перепуск осуществлялся без какого-либо изменения состава смеси. Поэтому при проведении такого расширенного опыта (исследования р^Тх- свойств в газовой фазе и фазового равновесия) использовался в качестве контрольно-вспомогательного аналитический метод хроматографического анализа, который является одним из наиболее эффективных физико-химических методов определения состава смесей, т.к. отличается простотой, достаточной точностью и быстротой получения результата.
Поправка при расчете удельных объемов по квазиизохорам на термическую деформацию пьезометров для каждого Гого перепуска определялась из обработки представительного массива измерений на гелии как веществе, имеющего статус стандартных справочных данных, в изохорически связанном опыте в следующей форме:
+ +л21(Г,-Г(,,)2+ви(Г4-Г{,>)5]. (1.7)
Где: Т(]) 9 Тк - температуры на базовой и при к-том изохорическом
перемещении изотермах; а индекс I соответствует номеру перепуска.
Значения pvT - параметров на кривой конденсации в рассматриваемой методике могут быть получены пересечением линий полиномов, наилучшим образом аппроксимирующих экспериментальные точки, расположенные на квазиизохорс по обе стороны кривой насыщения, соответственно, в газовой и
22
двухфазной областях. Поскольку в этих опытах каждый раз порция газа после квазиизохорного перемещения на базовую изотерму оставлялась в малом пьезометре то она могла находиться там как угодно долго, а ряд измеренных состояний для одного состава мог быть достаточно большим.
На рис. 1.2 опытные точки в однофазной области (это может быть как газ, так и жидкость) отмечены заштрихованными кружками, а в двухфазной - полыми. Кривая кипения-конденсации смеси изображена пунктирной линией.
При достаточно близком к кривой кипения-конденсации расположении опытных р,Т- значений экстраполяция из граничащих областей дает при пересечении кривых точку на поверхности фазового раздела. Поэтому соответствующие участки квазиизохор в одно- и двухфазной области описывались полиномами второй степени:
а их решение давало координаты искомой точки.
Таким образом, использование метода последовательных расширений на базовой изотерме и изохорного охлаждения вещества до других температур позволяет обработать сразу весь массив данных опытной серии для одного состава смеси и определить, в том числе, мольные объемы в характерных точках кривой конденсации [3,4].
Оценка погрешности измерений.
По применяемым в работе методам все искомые термические данные исследуемых газовых растворов (такие, как 2СМ, уг„, рЕ, И, У и В12) определяются в результате измерения всего лишь двух величин: давлений р и температур Т равновесных состояний. Следовательно, погрешности определения параметров состояния смеси зависят, в первую очередь, именно от погрешности измеряемых в опыте величин.
Погрешность измерения температуры.
Измерение температуры проводилось компенсационным методом на базе потенциометра Р-348 класса 0,002 по стандартной методике с соблюдением всех
Роф =а0 + °1Т + а2Т\ Рлф =а0" + а,Т + а"2Т\
(1.9)
(1.8)
23
требований к классности элементов схемы, правил монтажа схемы и технологии проведения самих измерений.
Как известно, абсолютная погрешность измерения температуры с помощью плат инового термометра сопротивления (ПТС) равна:
где Д Тштр - абсолютная погрешность, обусловленная метрологическими возможностями определения коэффициентов в уравнении Я, =/(/?о,Л0 для данного платинового термометра сопротивления. Эта величина приведена в паспорте и, например, для ПТС-10 равна 0,02 К.
ДТяаб ~ абсолютная предельная погрешность определения сопротивления Я, в условиях лаборатории данным методом.
При измерении сопротивления ПТС по компенсационной схеме:
где Ян - сопротивление образцовой катушки сопротивления (Р-321); II, и и„ величина напряжения на ПТС-10 и Р-321 соответственно. Выражение для абсолютной погрешности определения Я, имеет вид:
Для образцовой катушки сопротивления с Я„ = 10 класса точности 0,01 величина 6Я„ составит 0,0001 (в долях). В этом случае погрешностями 611, и 611 ч можно пренебречь и тогда АЯ, = 0,001 О, что соответствует 0,01 К.
Таким образом, предельная абсолютная погрешность АТ в измерении температуры равна 0,03 К; относительная (рабочий диапазон Т > 200 К) - 6Т = 0,015%.
Погрешность измерения давления.
Все измерительные приборы манометрической системы: грузо-поршневые манометры МП-600; МП-60; МП-6; МП-2,5; электронные преобразователи ИПДЦ и ртутночашечный барометр проходили ежегодную метрологическую аттестацию. В соответствии с решением задачи повышения точности измерений при низких давлениях обеспечивалась следующая предельная погрешность измерений в зависимости от интервала:
АТ = Д7\*лу> + Д7’м»5 >
(1-Ю)
(1-М)
(1.12)
0,025 < /?, МПа < 0,25 (МП-2,5) - 0,02%;
24
0.25 <р, МПа < 0,6 (МП-6, ИПДЦ) - 0.04%;
0,6 < р9 МПа < 6,0 (МП-60, ИПДЦ) - 0,04%;
6,0 < р, МПа < 20,0 (МП-600) - 0,05% от измеряемой величины.
Здесь указаны интервалы по избыточным значениям давления. Погрешность в 0,04% в средних интервалах достигалась двойным измерением на разных приборах (МП - класса 0,05 и ИПДЦ класса 0,06). Для нахождения предельной погрешности измерения абсолютного значения необходимо учитывать погрешность измерения на ртутном барометре и неточность, вносимую работой дифференциального мембранного блока:
Ьр=ЬРит+ЬРв+ЬРдмЕ, (1.13)
где Дрмп - абсолютная погрешность, которая обуславливается классом поршневых манометров (и ИПДЦ); Дрь = ±20 Па - абсолютная погрешность барометра по паспортным данным; Драмв - ±20 Па (т.к. ранее показывалось, что
воспроизводимость показаний ДМБ была всегда в пределах 0-40 Па). Очевидно, что роль двух последних членов в соотношении (1.13) возрастает при измерении малых давлений.
Табл. 1.1 - Относительная погрешность при измерении давления
р, МПа 0,25 0,35 0,7 6,1 20,1
Рмп* МПа 0,15 0,25 0,6 6.0 20,0
В, МПа 0,1 0,1 Г 0,1 0,1 0,1
ДРмп, Па 50 50 240 2400 10000
Дрь, Па 20 20 20 20 20
ДРямв* Па 20 20 20 20 20
Др/р. % 0,036 0,026 0,04 0,04 0,05
Однако, при расчете общей относительной погрешности в каждом условном интервале измерения (табл. 1.1) ее величина нигде не превышает 0,05%, поэтому эта цифра принимается за величину предельной относительной погрешности для измерения давления Зр = Ар/'р ~ 0,05%.
Погрешность определения геометрической константы была найдена на основе статистического анализа тарировочных данных, полученных независимыми
25
методами, и оценивалась с достаточно высокой доверительной вероятностью (95%) величиной <W = ДЛ'Ю / = 0,002%.
Погрешность определения коэффициента «заполнения».
Для выделения значения А = pr/Zo в каждом опыте использовалась аппроксимация функции вида p,NJjy + «/?,)/(! + ар0) = У{р}) полиномом
где х = р;. Как показала практика обработки опытных данных МНК каждой серии, достаточно хорошее описание достигалось при т = 2.
Очевидно, что полная погрешность определения коэффициента «заполнения» складывается из случайной и систематической составляющих:
Вклад первого слагаемого можно оценить с помощью статистического анализа, если в первом приближении считать используемые при определении А = рс/2о экспериментальные данные независимыми случайными величинами.
В данном случае (как и в других, при обработке МНК массивов экспериментальных данных на ЭВМ) определялись значения коэффициентов в выражении (1.14) и при необходимости оценивались их средние квадратические ошибки. Так при т - 2 получаем, как показано в [17, 18] следующие расчетные соотношения:
1) эмпирическая формула
т
(1.14)
(1.15)
^ = о0 +а1х + а2хг;
(1.16)
2) квадратичный функционал
s = £ (У\ - «о - а А - а2х1 )г;
(1.17)
3) условия минимума
д£/дя0 = 0; dS/da, = 0; dS/da2= 0;
(1.18)
4) система нормальных уравнений и ее решение
+(Ха к + (Xх* У а2= (Xv/,);
(1.19)
26
(Хл2н+(£**)<*. -кХл4)^ в(2Ул2);
аа: = п, а01 = £ *, , «с2 = X **»
«10=^**> «II-^*а:> «12 ~ >
«20 =Е^ ’ «21 = £*к > ^22 = £/а »
При использовании обозначений
Л. = ХУ,;
А, =Х'*/. ■*»;
Аг =$>. -*2.
«оо «01 «02 Ас «0! «02
А = «ю «1. «12 > ^0 “ А, «1, «12
«20 «21 «22 А «21 «22
«оо Л> «02 «00 «0. А
А,= «ю А «12 > д2 = «10 «11 А,
«20 А «22 «20 «2, А
искомые параметры
ЯЬ=А)/А, Я|=А,/А, Я2=А2/Д;
5) величина отклонения в каждой точке:
<%, = 100(У. -ай-а,хк -агх])1у/к-,
6) средняя квадратическая ошибка на единицу веса
«о =
_ 1Х(к-*о-ел-*2*!У .
п-Ъ
7) веса неизвестных параметров
А
IV =
«II «12 > «1 ' «00 «02 II «00 «01
«21 «22 «20 «22 «10 «11
(1.20)
(1-21)
(1-22)
(1.23)
(1.24)
8) средние квадратические ошибки искомых параметров
ст». =сго/Л/^» ст„, <’•„,=0-0!^7г. (1-25)
При определении коэффициента «заполнения» сгг = аА, и, например, при
доверительной вероятности Р = 1 -а = 0,95 и максимальном количестве перепусков /?=13 можно оценить величиной ЗАси = 1а п_1<тА = 2,18 х 0,01 = 0,022 (во всех случаях
обработки опытных данных получено, что всегда <тА <0,01).
27
Кроме того, очевидно, что вклад систематической погрешности в выражении
(1.15) можно отнести на счет неточности в определении Лгэд, которая накапливается по мере проведения перепусков и оценивается некоторой средней величиной:
Мсис* = (1.26)
1=I
При ЗЫ„ = 0,002% и п = 13 получим 8А1шел = 0,014% .
Таким образом, по (1.15) получаем окончательную оценку погрешности определения коэффициента «заполнения»: ЗА = 0,03%.
Погрешность определения концентрации по соотношению (1.5 - 1.6) без учета ошибок отнесения оценивается как
<»' = М)2+(Ч)2+(<^»)2 • С-27)
При имеющих место параметрах приготовления смеси точность расчета удельных объемов по уравнению состояния для 8Р6, по оценкам, сделанным в [19], порядка 0,2%, а для Ы2 и Не - 0,1 % [20, 21 ]. В этом случае ЗУ = 0,22%.
Погрешность определения коэффициента сжимаемости и удельного объема находится как погрешность косвенного измерения. Из формул (1.19) и (1.21) для расчета основных термических параметров следует (поскольку из всего диапазона измерений выбираются максимальные погрешности, индекс у можно опустить):
Ж = л/(Ф)г + (*02 + ОШУ + №_)2, (1.28)
а, = ^(Ф)2 + (Ж)2 + (<Ж)! + (сГГ)- , (1.29)
где ЗУ,^ - ошибка от несения, которая возникает вследствие неточною измерения абсолютных значений температуры Г, давления р и концентрации раствора К. По известному соотношению:
я*.. = [{дг/др),шГьр + (дг/дТ)Р'Гьт + (дг/дУ)РТАГ]/г. (1.30)
Наибольшие ошибки отнесения возможны в диапазоне параметров, где рТУ наиболее быстроменяющаяся функция - вблизи критической области.
Таким образом, полная погрешность определения основных выделенных в опыте величин: 5£ - 0,15%, Зv = 0,16%, ЗУ = 0,26%.
28
Объекты исследования термодинамических свойств.
На данной установке исследованы р\Т свойства:
1) Декафторбутана (Я 11 -10) в диапазоне давлений 1.. .0,6 МПа и температур
279.15 ...353,15 К [2, 8].
2) Гексафторида серы (Я846) и его смесей с гелием (Я704), азотом (11728), тстрафторм станом (Я 14), октафторпропаном (Я218), включая азеотропную смесь Я510 [3, 4]. Смеси с октафтопропаном представлены в данной работе, они были исследованы в диапазоне для двух составов в диапазоне температур Т = 238,15 ...
353.15 К при давлениях до 3,5 МПа.
3) Лзеотропной смеси псигафторэтан/трифторэтан (Я125/Я 143а) [9]. Результаты исследования к защите не представляются.
4) Мног окомпонентных углеводородных систем, в том числе, четырехкомпонентной смеси С3Ня - С4Н)о - 1С4Н8 - С5Н12 [ 10]. Результаты исследования к защите не представляются.
5) Гептафторбутанолового эфира ИРЕ347тсс и его смесей (по три состава каждой композиции) с тетрафторметаном (Я 14). октафторпропаном (Я218) и фифторметаном (Я23) в диапазоне температур 213,15 ... 353,15 К и давлений до 2,90 МПа [11].
1.2 Экспериментальная установка « ррТ » и метод пьезометра
I
постоянного объема
Для измерений плотности фторуглеродов в области повышенных
температур был выбран метод пьезометра постоянного объема. Экспериментальная установка, ранее использовавшаяся для исследования плотности воды, тяжелой воды и водяных паров, была модернизирована, было проведено усовершенствование ее узлов и измерительных систем:
1) Разработан новый мембранный разделительный блок, обеспечивающий малое изменение объема при разбалансе измеряемых давлений и точной фиксацией его собственной температуры.
2) Разработан узел заправки и отбора исследуемого вещества без его потерь.
29
3) Разработаны высокочувствительные датчики измерения температуры на основе современной элементной базы, пригодные для использования их в системе регулирования температуры во всем рабочем диапазоне.
4) Разработан ряд электронных устройств на основе современной элементной базы, обеспечивающих поддержание постоянного тока термометров сопротивления в системе измерения температуры: задатчик температуры при ее регулировании и блок измерения разбаланса давления в дифманометре.
Па этапе подготовки были проведены тарировочные опыты по определению объема пьезометра и балластного объема, а также аттестационные опыты, обеспечивающие гарантию качества предстоящих измерений и апробацию методики исследования.
Экспериментальная установка « ррТ » - это унифицированный модуль, предназначенный для поддержания условий опыта в широком диапазоне температур и давлений и измерения параметров состояния с высокой степенью точности. Метод пьезометра постоянного объема дтя измерения плотности вещества в жидком и газообразном состоянии реализован в следующей конфигурации (рис. 1.3).
Рисунок 1.3 - Схема экспериментальной установки « ррТ »
30
• Система создания и измерения давления.
• Система поддержания и измерения температуры.
• Система электропитания.
• Система измерения плотности (пьезометр постоянного объема).
Система создания и измерения давления включает в себя гидравлические прессы с грузопоршнсвыми манометрами МП-60 класса 0,02 и МІІ-6 класса 0,02 (поз. 9, 10), заправленными трансформаторным маслом, соединенными через масло - масляный разделитель (11) с грузопоршневым манометром МП-600 класса 0,02. Давление, создаваемое гидропрессами уравновешивает давление в пьезометре (2) через мембранный разделитель (12). Состояние мембранного разделителя регистрируется с помощью дифференциального трансформаторного датчика (13) со вторичным прибором (14). Полость разделителя над мембраной, заполненная исследуемым веществом, соединена с пьезометром тонким капилляром (16). Заполнение линий исследуемым веществом и маслом, передающим давление, осуществляется после предварительного вакуумирования форвакуумным насосом ВН-461 (19).
Система измерения и регулирования температуры включает в себя жидкостный термостат (1), изготовленный по индивидуальному проекту, обеспечивающий в комплекте с дополняющим его оборудованием поддержание температуры с устойчивостью не менее 0,01 °С в интервале температур 30 - 550*С при условии правильно подобранного теплоносителя. Теплоноситель перемешивается по кольцевой схеме при помощи электроприводной мешалки (6), установленной на охлаждаемой муфте (5) с ременным приводом от электродвигателя (7). Подвод необходимой постоянной тепловой мощности достигается основным электронагревателем (3), питание которого обеспечивается точно установленным стабилизированным напряжением системы электропитания. Поддержание температуры в термостате осуществляется при ггомощи автоматического регулятора температуры, состоящего из регулирующего блока Р111 с БУТ-1 (неполный комплект ВРТ-3) и блока, задающего регулируемую температуру, работающего в комплекте с алмазным датчиком температуры. Измерение температуры осуществляется платиновым десятиомным термометром сопротивления ПТС-10, работающим в комплекте с полуавтоматическим
потенциометром Р-363/1 класса 0,001. которые обеспечивают измерение температуры в интервале 0-630‘С с погрешностью не хуже 0,01 С.
Система электропитания подключена в грехфазную сеть напряжением 380/220 В с установленной максимальной потребляемой мощностью 6 кВт. В состав системы входит пульт пакетных выключателей и переключателей, обеспечивающий коммутацию нагревателей, агрегатов и приборов. Регуляторы напряжения автотрансформаторного типа с масляным наполнением обеспечивают плавное регулирование подводимой мощности к нагревателям термостата. Для поддержания режима постоянной установленной мощности основного нагревателя в состав системы электропитания включены два работающих параллельно феррорезонансных стабилизатора СЗ-С суммарной мощностью до 6 кВг.
К системе измерения плотности относятся: пьезометр постоянного объема (2), выполненный из сплава ЭИ-617 в виде толстостенного сосуда шарообразной формы; заправочный баллон с исследуемым веществом; узел для отбора вещества (15); мерный баллон оригинальной конструкции и аналитические весы (17) ВЛА-200 с ценой деления шкалы 0,1 мг.
Жидкостный термостат является одним из важнейших узлов экспериментальной установки. Конструкция термостата представлена на
рисунке 1.4. Корпус термостата (1) выполнен из нержавеющей стали Х18Н10Т. Он состоит из двух цилиндрических отсеков, соединенных между собой циркуляционными каналами. Его конструкция позволяет термостатировать рабочий участок с высокой точностью в широком диапазоне температур. Один отсек диаметром поперечною сечения 250 мм - термостатирующий. В нем находится рабочий участок, в частности, пьезометр (2), омываемый со всех сторон термостатирующей жидкостью - теплоносителем. В другом отсеке расположена мешалка (17), обеспечивающая непрерывное перемешивание и циркуляцию теплоносителя. Скорость циркуляции составляет около 200 л/мин., что обеспечивает достаточно быструю реакцию на изменение температуры.
Вал установлен в подшипниковой посадке (13), укрепленной на внешнем каркасе. На вату мешалки, в зоне вне термостата, установлена крыльчатка, обеспечивающая воздушное охлаждение вала.
32
11
Рисунок 1.4- Конструкция жидкостного термостата
Корпус подшипниковой посадки имеет водяное охлаждение. Мешалка приводится во вращение асинхронным электродвигателем (14) через ременно-шкивную передачу (12).
В качестве теплоносителя использовались в зависимости от рабочей температуры различные жидкости. В интервале температу р от комнатной до 90 °С применялась вода. При температурах до 260°С использовался органический теплоноситель ТЛВ-ЗЗО. Паспортная рабочая температура этой жидкости гарантирует 300 °С, но в условиях с открытой поверхностью пи температу рах, близким к 300 °С, начинается активное испарение и конденсация жидкости на стенках вентиляционного короба. При температу рах 200 - 500 °С использовался расплав силитрянной смеси (45% №Ы03; 55% КЫ03). Для обеспечения непрерывного подвода тепла и выхода на температурный режим предназначен основной нагреватель (4), выполненный в виде намотанного на корпус термостата нихромового провода (Х20Н80) в алундовых цилиндрических бусах.
33
Для расплавления селитряной смеси термостат оснащен дополнительными нагревателями - донным (20) и верхним (на рис. 1.4 не выделен в отдельную позицию). Верхний нагреватель выполнен аналогично основному, но имеет меньшую максимальную мощность (около 1 кВт). Он намотан на верхнюю часть корпуса мешалки. Нижний наїреватель выполнен в виде плоского ТЭНа. Он укреплен к дну термостатирующего отсека и имеет максимальную мощность 2.2 кВт. После расплавления селитряной смеси оба вспомогательных нагревателя -выключаются.
Для поддержания температурного режима опыта термостат оснащен регулировочным наїревателем (10), работающим в системе измерения и регулирования температуры. Наїреватель установлен на электроизоляционную плиту на верхней торцевой поверхности термостата. Подвод теплоты регулировочным нагревателем осуществляется в потоке с перемешиванием. Нагреватель выполнен в виде решетки из нихромовых проводников без оболочки, припаянных к медным электродам твердым припоем. Питание нагревателя обеспечивается через понижающий трансформатор (16). Стержни электродов соединены с проводами от трансформатора через медные трубки, по которым протекает охлаждающая вода.
Температура опыта измеряется платиновым термометром сопротивления ПТС-10 (9), чувствительный элемент которого помещен в гильзу (3) корпуса пьезометра. Это дает возможность измерять точную температуру опыта. Для того, чтобы своевременно реагировать на изменение температуры теплоносителя -температурный датчик (8) системы регулирования темперагуры находится непосредственно в потоке теплоносителя в зоне пьезомеїра. Головка термометра сопротивления помешена в витой трубчатый чехол с водяным охлаждением. Эго обеспечивает сохранность слаботочных электрических соединений и снижает влияние термопарного эффекта в головке термометра. Вся система водяного охлаждения объединена в единую последовательную линию и заполнена проточной водопроводной водой. Термостат заключен в теплоизолирующую оболочку.
Конструкция мембранного дифманометра. При исследованиях плотности жидкостей и газов методом пьезометра постоянного объема существенную роль,
34
фактически определяющую точность измерений, играет разделитель сред. Это связано с тем. что в каждом состоянии необходимо точно знать массу и объем исследуемого вещества, находящегося в пьезометре и за его пределами. На рисунке
1.5 представлена конструкция мембранного дифференциального манометра, имеющего малый объем, занимаемый исследуемым веществом. За основу принята конструкция, описанная в работе |12]. Одновременно с функцией разделителя дифманометр является узлом заправки и выпуска исследуемого вещества.
Соединение с пьезометром осуществляется при помощи капилляра (4) с малым внутренним диаметром (0,5 мм), на конце которого приварен соединительный штуцер (5). Вакуумирование пьезометра перед начальным заполнением осуществляется через вакуумную линию при открытом вентиле (12). При последующих заполнениях в опыте одной серии вакуум ирование производится через дополнительный заправочный узел, установленный через штуцер выпускной линии. Конструкция вентилей показана на выносном разрезе (АА). Ниппель соединения с капилляром пьезометра и блок вентилей (12) охлаждаются при помощи припаянного к корпусу разделителя (1) водяного холодильника (17).
Рисунок 7.5- Мембранный дифманометр пьезометра
35
Дифманометр окружен со всех сторон теплоизоляционной рубашкой (3), которая обеспечивает практически стационарный температурный режим. Это обусловлено тем, что температура корпуса мало отличается от температуры окружающей среды, а корпус - массивная металлическая деталь. Конструкция мембранного узла показана на выносных видах (В и В).
Деталь (8) вместе с мембраной (9) сваривается аргонодуговой сваркой с корпусом (7). Посредством специальных проточек достигается натяжение мембраны. Массивная крышка корпуса разделителя (2), предварительно поджав с помощью резьбового соединения мембранный узел сваривается с корпусом. Положение мембраны контролируется с помощью специального механизма, расположенного внутри узла датчика, привинченного к крышке корпуса с помощью соединения (6). Датчик дифференциально-трансформаторного типа состоит из катушек (14, 15) дифференциального трансформатора, намотанных на эбонитовом каркасе, закрепленном на глухой трубе из стали Х18Н10Т. Внутри трубы находится сердечник, изготовленный из пермаллоя 79НМ, к которому прикреплен титановый стержень, имеющий на конце сужение в виде иглы (11). Вся система: сердечник-стержень при помощи пружины - упирается в мембрану. Жесткость пружины подбирается такой, чтобы, преодолевая вес стержня, оставлять мембрану в рабочем положении. Мембрана изготовлена из листовой нержавеющей стали толщиной 0,1 мм, ее рабочий диаметр 50 мм. Максимальный ход мембраны 0,15 мм, что соответствует перепаду давления в любую сторону 400 мм. вод. ст. При возникновении большего перепада мембрана ложится на одну из поверхностей деталей (8) или (9) и способна выдержать давление в несколько МПа.
Пьезометр постоянного объема. Конструкция пьезометра представлена на рисунке 1.6. Для обладания достаточно точными данными об объеме исследуемого вещества в каждом исследуемом состоянии необходима конструкция пьезометра, позволяющая внесение необходимых поправок во всем диапазоне измерений с м и н имал ьн ы м и noiрешностя м и.
Пьезометр выполнен из сплава ЭИ-617, сохраняющего прочностные и антикорозионные свойства в диапазоне температур до 1000'С. Корпус пьезометра (1) состоит из двух полусфер, соединенных между собой при помощи сварного
36