СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 12
1.1. Спектрометрия ионной подвижности применительно .
к детектированию взрывчатых веществ 12
1.2. Основные принципы спектрометрии ионной подвижности 14
Постановка задачи 18
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ 20
2.1. Конструкция и состав экспериментальной установки 20
2.2. Ионный источник 22
2.3. Системы пробозабора и фильтрации 25
2.4. Интерфейсный модуль 27
2.5. Методика постановки экспериментов 29
Выводы 31
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ИОНИЗАЦИИ НА СОСТАВ И ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФОНОВОГО ИОННОГО СПЕКТРА 32
3.1. Значимость состава фонового спектра 32
3.2. Ион кислорода 02‘ 34
3.3. Нитрит-ион N02‘ 37
3.4. Аддукт-иоиы Н2002' и Н02 01Г 43
3.5. Димер моноксида азота NO-NO' и аддукт-ион N2-02‘ 45
3.6. Аддукт гидроксид-радикала N20-ОН' 52
3.7. Нитрат-ион N03‘ и аддукт-ион кислорода N002 55
3.8. Аддукт нитрит-иона NO-N02' 58
3.9. Аддукт-ионы NO-NOOH' и HN02 N0' 61
2
ЗЛО. Аддукт-ион Н20-NO-NO 63
ЗЛІ. Аддукт-ионы H20-N20-0H* и H02N02‘ 65
3.12. Димер диоксида a30TaNO2-NO2' 68
3.13. Аддукт-ионы IIN0rN02’и NO-NOr ОН' 71
3.14. Аддукт-ион Н20-NO-N02’ 73
3.15. Связь перераспределения заряда с изменением структуры фонового спектра ионной подвижности 76
Выводы 84
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ИОНИЗАЦИИ НА СОСТАВ И ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ИОННЫХ СПЕКТРОВ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 86
4.1.1. Тринитротолуол TNT 86
4.1.2. Метил-динитрофинолят-ион [TNT-NO]’ 88
4.1.3. Гидроксиметил-дииитрофинолят-ион [TNT-N0+0]' 92
4.1.4. Депротонированне тринитротолуола и тринитрофенил-метаиид-ион [TNT-II]' 94
4.1.5. Ион тринитротолуола TNT 95
4.1.6. Тринитрофенил-метанол-ион [TNT+0]’ 101
4.1.7. Аддукт-ионы TNT-ОН' и H20-(TNT-H)* 104
4.1.8. Аддукттринитрофенил-метанол-иона [TNT+OJ-OH иН20-[ТЫТ-Н+0]’ 106
4.1.9. Аддукт-ион тринитрофенил-метандиоля [TNT+20J-0IT
и Н20* [TNT-H+20]’ 109
4.1.10. Связь перераспределения заряда с изменением структу ры спектра ионной подвижности тринитротолуола 111
4.2.1. Тетранитропентаэритрит PETN 119
4.2.2. Депротонирование тетранитропентаэритрита
и ион[PETN-H] 121
4.2.3. Аддукт-ион N02- [PETN-H]' 124
З
4.2.4. Адцукт нитрит-иона РЕТИ-Ж)/ 126
4.2.5. Термодиссоциация тетранитропентаэритрита и аддукт нитрат-иона РЕТ1Ч- Ж)э" 129
4.2.6. Аддукт-ион РЕТ1\-М202-ОН‘ 132
4.2.7. Связь перераспределения заряда с изменением структуры спектра ионной подвижности тетранитропентаэритрита 135
4.3.1. Циклотримстилснтринитрамин КОХ 142
4.3.2. Термодиссоциация циклотриметилентринитрамина
и ион [КОХ-Ж>2] 144
4.3.3. Депротонирование циклотриметилентринитрамина
и ион [КОХ-Н]' 146
4.3.4. Аддукт-ион ШгРШХ-Н]- 150
4.3.5. Аддукт нитрит-иона КОХМ02' 152
4.3.6. Аддукт-ион К0ХМ202' 155
4.3.7. Аддукт-ион КОХ-14202-ОН' 158
4.3.8. Связь перераспределения заряда с изменением структуры спектра ионной подвижности циклотриметилентринитрамина 160
Выводы 167
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 172
СРИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 174
4
ВВЕДЕНИЕ
Проблема обеспечения безопасности в сетях общественного транспорта, местах массового скопления людей, на объектах повышенной потенциальной опасности или первостепенной важности была и остается чрезвычайно актуальной. В свете целого ряда инцидентов в мировой практике, вес больше внимания уделяется обеспечению безопасности почтовых пересылок. Наиболее востребованной и широко распространенной в этих областях технологией для детектирования следовых количеств взрывчатых веществ за прошедшие несколько лет стала спектрометрия ионной подвижности. Среди немаловажных достоинств устройств, основанных на этом принципе, можно отметать сравнительную простоту конструкции, компактность, относительно невысокую стоимость и возможность эксплуатации в полевых условиях в реальном масштабе времени. Высокая чувствительность и низкие пределы детектирования, характерные для этого метода анализа, во многом определяются эффективностью процессов ионизации образцов пробы. Вне зависимости от источника первичной ионизации, подавляющее большинство современных приборов, построенных на этом принципе, используют механизм химической ионизации при атмосферном давлении, также известный как Atmospheric Pressure Chemical Ionization или APCI. В связи с этим детальное изучение всех аспектов данного механизма представляет особый интерес с точки зрения совершенствования методов детектирования взрывчатых веществ и улучшения характеристик предназначенных для этого устройств.
За болсс чем тридцатилетний период изучения способов применения спектрометрии ионной подвижности для детектирования следовых количеств взрывчатых веществ было проведено немало исследований, целью которых ставился поиск оптимальных подходов к решению этой задачи. Много внимания было уделено совершенствованию конструкций самих спектрометров, различным методам пробозабора, изучению влияния свойств
5
атмосферы в дрейфовом пространстве на характеристики получаемых спектров, и алгоритмам их анализа. Результатом этих усилий стало широкое распространение серийно выпускаемых приборов, построенных на этом принципе, среди служб обеспечения безопасности во всем мире.
Тем не менее, не смотря на достаточно широкое распространение и повседневное применение, множество аспектов механизмов ионизации взрывчатых веществ и влияния различных факторов среды на эти процессы остаются малоизученными. Основным постулатом, традиционно используемым при описании этих механизмов применительно к большинству взрывчатых веществ, является либо ионизация депротонированием, либо вследствие разрыва хрупких связей С-(Ж02 или С-М02, присущих многим соединениям этого класса. Непосредственный захват электрона свойственен меньшему числу веществ в рассматриваемой категории, вследствие чего носители заряда, образованные таким образом, наблюдаются реже. Экспериментально установлено, что формируемые в результате протекания этих процессов ионы достаточно стабильны и обладают временем жизни по порядку величины соответствующим или превышающим время их дрейфа но каналу спектрометра ионной подвижности (5 - 50 мс). Таким образом, пики, формируемые ими в спектрах подвижности, обладают достаточной четкостью и стабильностью, определяя тем самым принципиальную возможность создания приборов с разрешающей способностью и чувствительностью адекватной для рассматриваемых областей применения.
Одним из наиболее важных и в тоже время наименее изученных факторов, оказывающих непосредственное влияние на все основные характеристики спектрометров ионной подвижности, было и остается воздействие условий ионизации на формирование спектров ионной подвижности. В связи с этим, целыо настоящей работы является исследование влияния различных условий среды на процессы химической ионизации наиболее широко распространенных взрывчатых веществ при атмосферном давлении, и определение путей оптимизации характеристик
6
ионных источников спектрометров ионной подвижности, предназначенных для детектирования этих веществ.
Основные положения, выносимые на защиту':
1. Разработанная экспериментальная физическая установка для исследования механизмов химической ионизации при атмосферном давле-нии в различных условиях среды, включающая в себя:
- ионный источник на полупрозрачном фотокатоде с системой управления временем протекания электрохимических реакций,
- спектрометр ионной подвижности,
- систему фильтрации и рециркуляции газа-носителя,
- систему приготовления пробы,
- интерфейсный модуль к масс-спектрометру с функциями формирования спектра ионной подвижности, выделения и инжекции ионов по критерию подвижности,
- масс-спектрометр с тройным квадруполем (МС/МС), аргоновой камерой соударений и азотной газовой завесой,
- аппаратно-программный комплекс сбора и обработки данных.
2. Разработанная методика анализа механизмов химической ионизации при атмосферном давлении в различных условиях среды.
3. Результаты исследования влияния температуры и влажности реакционной среды, а также интенсивности ионизирующего излучения и времени протекания электрохимических реакций на состав реактант-ионов и структуру фонового спектра ионной подвижности в воздухе.
4. Результаты исследования влияния температуры и влажности реакционной среды, а также интенсивности ионизирующего излучения и времени протекания реакций на механизмы химической ионизации наиболее широко распространенных взрывчатых веществ (тротила,
7
пснт-рита и гексогена) при атмосферном давлении и формирования соответствующих им спектров ионной подвижности.
5. Рекомендации по оптимизации но оптимизации характеристик ионных источников спектрометров ионной подвижности, применительно к детектированию рассмотренных взрывчатых веществ.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Разработана и экспериментально реализована методика комплексного исследования процессов химической ионизации при атмосферном давлении.
2. Разработана модель, детально описывающая механизмы образования реактант-ионов и формирования фонового спектра ионной подвижности при различных условиях ионизации.
3. Впервые созданы модели, детально описывающие механизмы и динамику процессов химической ионизации ряда взрывчатых веществ (тротила, пентрита и гексогена) при атмосферном давлении и их взаимосвязи с особенностями спектров ионной подвижности, формируемых данными соединениями при различных условиях ионизации.
Практическая значимость результатов:
1. Разработанный комплексный метод анализа процессов химической ионизации при атмосферном давлении сочетает в себе методы спектрометрии ионной подвижности (СИП) и тандемной масс-спектрометрии (МС/МС), что открывает широкий спектр возможностей для оптимизации методов детектирования взрывчатых веществ и совершенствования ха-рактсристик предназначенных для этого систем.
8
2. Созданный экспериментальный комплекс СИП/МС/МС позволяет проводить исследования в широких диапазонах влажности и температуры реакционной среды, контролируя интенсивность ультрафиолетового излучения и длительность взаимодействия ионов со средой в реакционной камере прибора. Перечисленные возможности востребованы для всестороннего анализа процессов новообразования в различных атмосферных условиях и апробации методов повышения эффективности детектирования взрывчатых веществ.
3. Созданные модели механизмов химической ионизации наиболее широко распространенных взрывчатых веществ (тротила, пентрита и гексогена) при атмосферном давлении и установленные взаимосвязи с осо-бснностями характерных для этих соединений спектров ионной подвиж-ности позволяют оптимизировать характеристики ионных источников СИП-детскторов с целью повышения их селективности и чувствителыю-сти к рассмотренным веществам.
Апробация работы:
Результаты работы докладывались на научных сессиях МИФИ-03 (г. Москва 2003), МИФИ-04 (г. Москва 2004), МИФИ-05 (г. Москва 2005), МИФИ-06 (г. Москва 2006) и МИФИ-07 (г. Москва 2007); на XX конференции International Society for Ion Mobility Spectrometry (г. Эдинбург, 2011); IV всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее при-кладные проблемы» (г. Москва 2011).
Публикации:
Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих печатных работах:
9
1. А. А. Филипенко, Е. К. Малкин. Исследование процессов химической ионизации тетранитропентаэритрита при атмосферном давле-нии методом спектрометрии ионной подвижности / тандемной масс-спектрометрии // Масс-снектрометрия, 2011, том 8, № 2, с. 137-142.
2. В. В. Беляков, Е. К. Малкин, В. В. Шуренков, А. М. Никитин, Н. В. Варламов, А. А. Филипенко. Устройство импульсного нагрева в спектрометре ионной подвижности // Датчики и системы, 2011, № 6, с. 17-20.
3. А. А. Филипенко, Е. К. Малкин. Исследование влияния условий ионизации на масс-селективные распределения подвижности ионов тро-тила и гексогена методом спектрометрии ионной подвижности / тандем-ной масс-спекгрометрии // Масс-спектрометрия, 2010, том 7, № 3, с. 205-212.
4. А. А. Филипенко, Е. К. Малкин. Методика анализа зарядооб-менных реакций в спектрометрах ионной подвижности // Датчики и си-стемы, 2010, № 3, с. 53-57.
5. А. А. Филипенко. Исследование процессов формирования ре-акгант ионов в воздушной среде // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2007, том 1, с. 91-92.
6. А. А. Филипенко. Методика анализа химического состава и физической структуры комплексных пиков в 1МБ спектрах // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2007, том 1, с. 89-90.
7. А. А. Филипенко. Исследование зарядообменных реакций с участием взрывчатых веществ в воздушной среде // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2006, том 1, с. 87-88.
8. А. А. Филипенко. 1МБ/МБ интерфейс на принципе электростатической воронки И В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2006, том 1, с. 85-86.
9. В. В. Беляков, А. А. Филипенко. Регенератор ионных сиг для портативного спектрометра ионной подвижности // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2005, том 1, с. 138-139.
10
10. Л. Л. Лазаревич, А. А. Филипенко. Источники ионизации в спектрометрии ионной подвижности // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2004, том 1, с. 96-97.
11. А. А. Лазаревич, А. А. Филипенко. Исследование характери-стик ионного тока в спектрометре ионной подвижности // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2004, том 1, с. 95.
12. В. В. Беляков, А. А. Лазаревич, А. А. Филипенко. Метод подавления эффекта распределенной линии в высокоомном резисторе усилителя ионного тока // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2003, том 1, с. 102-103.
13. В. В. Беляков, Д. В. Ивашин, А. А. Лазаревич, А. И. Смирнов, А. А. Филипенко, В. Б. Кекух. Реализация режима отсечки фонового сигнала в спектрометрах ионной подвижности // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2003, том 1, с. 101-102.
14. В. В. Беляков, А. А. Лазаревич, А. А. Филипенко. Аппаратно-программный комплекс управления и контроля спектрометра ионной подвижности // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2003, том 1, с. 99-100.
11
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
1.1. Спектрометрия ионной подвижности применительно к детектированию взрывчатых веществ
Спектрометрия ионной подвижности (СИП) является эффективным методом детектирования следовых концентраций паров химических веществ в воздушной среде. Метод основан на ионизации молекул детектируемых соединений при атмосферном давлении и выделении их среди прочих ионов по критерию подвижности в газовой фазе в слабом электрическом поле. Самые ранние разработки в области применения спектрометрии ионной подвижности для детектирования взрывчатых веществ продемонстрировали чувствительность приборов на уровне нескольких пикограмм детектируемого соединения без применения методов преконцентрации пробы, что пробудило сильный интерес к этой технологии. Тем не менее, быстрое развитие методики было затруднено зависимостью чувствительности прототипов от концентрации паров детектируемых веществ в воздушной среде. Кроме того, быстро были выявлены эффекты памяти, связанные с загрязнением самих приборов, и нестабильность спектров ионной подвижности в условиях переменной температуры и влажности среды, а также атмосферного давления. По мере совершенствования технологии многие характеристики первых прототипов были существенно улучшены, что привело к появлению целого класса коммерчески доступных приборов, предназначенных не только для поиска взрывчатых веществ, но и для детектирования отравляющих соединений или наркотиков [1,2].
Определенные химические свойства, характерные для большинства взрывчатых веществ, определяют их способность легко образовывать устойчивые отрицательные ионы вследствие химической ионизации при атмосферном давлении (АРС1). Именно это свойство данного класса веществ определило широкое распространение приборов основанных на принципе
12
спектрометрии ионной подвижности среди служб обеспечения безопасности по всему миру. По мере проникновения новой технологии в повседневную практику соответствующих структур и организаций, СИП детекторы были разделены на три основных класс устройств. Одним из наиболее востребованных среди них является категория малогабаритных портативных приборов. Основным отличием этого класса СИП детекторов является возможность автономной эксплуатации в полевых условиях. Обладая компактными размерами и приемлемым весом, эти устройства часто включаются в состав стандартного снаряжения патрульных служб, береговой охраны и пограничных войск разных стран. Среди типичных представителей этого класса приборов можно назвать Sabre 4000, производства Smith Detection, и Mobile Trace, выпускаемый GE Detection.
Второй и вероятно наиболее широко распространенной категорией СИП детекторов являются настольные устройства. Традиционной сферой их применения является досмотр ручной клади и багажа в аэропортах. В настоящее время намечается тенденция к использованию этих приборов для контроля почтовых пересылок. Среди современных моделей приборов этого типа можно перечислить IonScan 500DT, производства Smith Detection, и Itemiser FX, выпускаемый GE Detection.
Наконец к третьей категории СИП детекторов относятся устройства, предназначенные для применения на контрольно-пропускных пунктах. Эти системы осуществляют бесконтактный личный досмотр посредством сбора образцов пробы со всей поверхности тела досматриваемого. Наиболее распространенной конфигурацией таких приборов в настоящее время являются так называемые порталы, зачастую устанавливаемые на объектах повышенной потенциальной опасности и в аэропортах, как дополнение к металлодетскторам. Типичными представителями этого класса устройств можно считать Sentinel И, производства Smith Detection, и EntryScan, выпускаемый GE Detection.
13
1.2. Основные принципы спектрометрии ионной подвижности
Типичный спектрометр ионной подвижности состоит из четырех основных частей: ионного источника с реакционной камерой, ионного затвора, дрейфового канала и детектора-усилителя. Наиболее часто применяемая конструкция ионного источника основывается на гальванопокрытии 63№, нанесенном на металлическую фольгу. Среди альтернативных подходов к проектированию источников ионизации можно перечислить коронный разряд, фотоионизацию и электроспрей. Функцией ионного затвора является инжекция ионов в виде дискретных пакетов из реакционной камеры ионного источника в дрейфовое пространство прибора. Электрическое поле в дрейфовом канале (как правило 200 - 400 В/см) создается посредством высоковольтного делителя и последовательности электродов, установленных между ионным затвором и коллектором-усилителем. Под воздействием электрического поля ионы двигаются в направлении детектора, построенного на подобии цилиндра Фарадея, и в результате столкновения с коллектором формируют электрический сигнал. Усиленный сигнал ионного тока синхронизируется с импульсом срабатывания ионного затвора, формируя спектр подвижности - график суммарного заряда детектируемых ионов относительно времени их дрейфа.
Ионизация молекул детектируемого вещества осуществляется путем химической ионизации при атмосферном давлении (АРС1) - реакции между парами пробы и первичными носителями заряда, называемыми реактант-ионами. Большинство взрывчатых веществ обладает достаточно высокой электроотрицательноетью и эффективнее детектируются в виде отрицательных ионов. Реактант-иоиы в отрицательной полярности представлены термолизованными электронами в чистой азотной среде или 02* и оксидами азота в воздушной.
Часто используемым способом удаления из спектра подвижности побочных ников, затрудняющих детектирование взрывчатых веществ,
14
является инжекция в реакционную камеру спектрометра паров соединений, содержащих хлор или бром. Присутствие таких веществ в составе реакционной газовой смеси приводит к формированию альтернативных реактант-ионов СГ и Вг, которые легко вступают в зарядообменные реакции с взрывчатыми веществами, но препятствуют формированию нежелательных побочных ионов.
Среди основных электрохимических реакций, описывающих взаимодействие отрицательных реактант-ионов И.’ с молекулами детектируемого вещества Р, можно перечислить следующие [3,4]: непосредственный захват заряда
Я +Р-> Я + Р , (1.1)
диссоциативный захват заряда
II' + АР —* И + А + Р', (1.2)
депротонирование
Я + НР — 1Ш + Р\ (1.3)
элсктрофильное присоединение с образованием аддукт-иона 1С + Р —РЯ'. (1.4)
Реакции непосредственного и диссоциативного захвата заряда могут протекать как с прямым присоединением термолизированного электрона, что характерно главным образом для чистой азотной среды, гак и с передачей заряда от реактант-иона детектируемому веществу на основании разницы в сродстве к электрону между этими двумя молекулами. Сродством к электрону называют энергетический эффект процесса присоединения электрона к свободной молекуле в ее основном состоянии с превращением ее в отрицательный ион [5,6].
Реакции депротонирования основываются на передаче протона от молекулы детектируемого вещества, обладающей более ярко выраженными кислотными свойствами, реактант-иону, характеризующемуся основными свойствами [7, 8]. Из ряда исследований известно, что именно этот тип электрохимических реакций играет наиболее важную роль в ионизации
15
- Київ+380960830922