2
Введение................................................................З
Глава 1. Индуцированные столкновениями неадиабатические переходы между ионно-парными состояниями молекулярного йода (литературный
обзор).................................................................10
1.1 Ионно-парные состояния молекулы йода...............................10
1.2. Экспериментальные исследования ИСНП с участием ИП состояний Ь.
12
1.3. Теоретические исследования......................................20
Глава 2. Техника эксперимента и анализа экспериментальных данных 34
2.1 Экспериментальная установка и методика проведения экспериментов. 34
2.2 Моделирование спектров люминесценции.............................42
2.3. Выбор партнёров по столкновению с Ь(Е, Уе)......................46
Глава 3. Сверхтонкое взаимодействие Е0^8, У£=19 и у\и, уу=18 ионно-парных
СОСТОЯНИЙ І2...........................................................48
Глава 4. Столкповительно-индуцированные неадиабатические переходы. ...59
4.1 М= (Не, Аг, Кг, Хс)..............................................59
4.2 М- 12, N2, С02...................................................70
4.3 М= СП>31, (СН3)2СО (ацетон)......................................81
4.4 А/=СГ4, 8Ь"6.....................................................90
ВЫВОДЫ................................................................101
Список литературы.....................................................103
Введение
3
Индуцированные атомно-молекулярными столкновениями процессы перераспределения энергии возбуждения между различными степенями свободы партнёров но столкновению в значительной степени определяют свойства плазмы, атмосферы Земли и других планет, фото- и радиационнохимических систем. Изучение динамики таких столкновительных процессов является одной из фундаментальных проблем физики. Современные представления обращают все большее внимание на слабые межмолекулярные взаимодействия (появление супрамолекулярной химии), играющие огромную роль как в столкновительных процессах в атмосфере, так и в биологически активных системах, процессах в кристаллах и на их поверхности. Процессы, индуцированные межмолекулярным взаимодействием в столкновениях, слабосвязанных комплексах или кластерах, являются ярким примером значительной роли слабых взаимодействий в молекулярных динамических системах.
Такие процессы представляют и прикладной интерес, например, для создания новых активных сред для генерации, усиления или модификации лазерного излучения, диагностики различных процессов в плазме и атмосфере.
Несмотря на огромное число работ, посвященных исследованию индуцированных столкновениями неадиабатических переходов (ИСНП) в электронно-возбужденных состояниях молекул, не существует достаточно общих моделей, позволяющих предсказывать их основные характеристики (правила предпочтения, коэффициенты ветвления по энергетически доступным каналам и т.п.) в конкретных системах. Сложность приготовления партнеров по столкновению в строго определенных квантовых состояниях определяет достаточно случайный выбор объектов исследования среди большого многообразия. Отсутствие эффективных методов расчета кривых
потенциальной энергии (КПЭ) и матричных элементов неадиабатического взаимодействия, сложности количественного теоретического моделирования динамики являются основными проблемами теоретического анализа подобных процессов.
Разработка методов многофотонного оптического резонанса позволила проводить исследования процессов столкновений с селекцией по квантовым состояниям во входном канале, а использование методов эмиссионной спектроскопии определять* распределения по* квантовым состояниям в открытых выходных каналах. Получаемые при этом парциальные (дифференциальные) сечения (константы скорости) наиболее чувствительны к особенностям энергетических' спектров партнёров по столкновению и потенциалов взаимодействия между ними и необходимы для построения теоретических моделей атомно-молекулярных процессов.
Процессы ИСНП изучены достаточно глубоко лишь для легких двухатомных молекул с «редким» электронным и колебательно-вращательным спектром состояний, таких, как ССГ, СИ, N0, N2, N2', БЮ. Между тем, именно общая картина динамики ИСНП дает ключ к пониманию и использованию селективности неадиабатических процессов с целью стабилизации высокоэнергетических состояний молекул, управления выходами процессов переноса энергии и реакционной способностью, созданию перспективных сред для генерации и преобразования лазерного излучения.
Одним из наиболее интересных объектов для подобных исследований являются иеадиабатические столкновительные переходы в так называемых ионно-парных (ИП) состояниях молекул галогенов, находящихся над валентными состояниями и коррелирующих с пределами диссоциации, соответствующими двум ионам /‘(^адНД^о) [1]. Уникальность такой системы определяется следующими обстоятельствами: ИП состояния, имеющие различные значения проекции углового момента электронного движения, четности п электронные конфигурации, группируются в четыре
5
выделенные группы, или ярусы, сходящиеся к одному пределу диссоциации в пределах яруса. Энергии' термов, равновесные расстояния и спектроскопические константы ИП состояний в каждом ярусе близки, но не идентичны. Ровибронные уровни разных состояний нерегулярно сдвинуты по энергии друг относительно друга, что приводит к наличию случайных резонансов. Таким образом, исследование нсадиабатических переходов в отдельном ярусе дает представление об их селективности по отношению к симметрии электронных состояний, резонансным эффектам и перекрыванию колебательных волновых функций. К тому же спектроскопические постоянные ИП и валентных состояний галогенов хорошо известны, что позволяет моделировать спектры люминесценции и поглощения с достаточно хорошей точностью. Малые радиационные времена жизни ИП состояний, дают возможность исследовать динамику в условиях однократных столкновений без применения сложной техники молекулярных пучков.
К моменту постановки диссертационной работы в нескольких лабораториях, включая нашу, измерены константы скорости неадиабатических переходов £0*,^—>О01^о и распределения по vD в £>
состоянии при столкновениях с атомами инертных газов (1^) в широком диапазоне заселяемых колебательных уровней у£. В работах группы МГУ проведены теоретические исследования подобных систем. Сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными уже привело к существенному уточнению потенциалов взаимодействия Ь(ИП) с 1^.
В динамике столкновигельно индуцированных процессов большую роль играют дальнодействующие электростатические взаимодействия [2-5], однако детальные и систематические исследования этого механизма не проводились. Сравнительно простая теоретическая модель в рамках первого приближения Борна, использующая наиболее общее мультипольное разложение электростатического потенциала взаимодействия, дает удовлетворительное согласие с экспериментом уже при учете только первого отличного от нуля- слагаемого мультипольного разложения потенциала
6
взаимодействия. Для молекул с различными электрооптическими характеристиками это слагаемое соответствует взаимодействиям различной физической природы (дипольный момент перехода — дипольный момент партнера по столкновению, дипольный момент перехода — квадрупольный момент партнера по столкновению, индукционное взаимодействие и т.д.). В связи с этим значительный интерес представляют исследования неадиабатических переходов между ионно-парными состояниями 12, индуцированных столкновениями с партнерами, обладающими различными электрооптическими характеристиками.
Главной идеей настоящей работы является детальное и последовательное исследование правил предпочтения и механизмов неадиабатических процессов при столкновениях 12(Я) с партнерами, отличающимися электрооптическими характеристиками с использованием разрешенных по ровибронным уровням спектроскопических экспериментов и последующее сравнение с теоретическими результатами в рамках существующих моделей.
Целыо работы является детальное исследование процессов ИСНП с участием возбужденных состояний 12( £0^, у£) с селекцией по колебательным
состояниям с различными партнерами по столкновению. Для достижения этой цели необходимо:
1. Уточнение потенциальных кривых и функций дипольных моментов переходов, необходимых для идентификации всех открытых в процессах ИСНП каналов;
2. Измерения парциальных констант скорости по всем открытым каналам для широкого круга партнеров по столкновению с различными электрооптическими характеристиками. Определение колебательных распределений заселяемых ИП состояний.
3. Анализ правил предпочтения и основных механизмов процессов ИСНП.
7
Положения выносимые на защиту:
о Сверхтонкое взаимодействие (£0*, г£= 19, */£=81) и (у1и, уу=18, Уг=80) состояний Ь.
о Уточненные параметры КПЭ для с\8 и с'\ц валентных состояний, СХОДЯЩИХСЯ К пределу диссоциации /(2/>з/2)+/(2/->|/2).
о Набор значений полных и парциальных констант скорости ИСТТП при столкновениях 12(£,У£=8, 13, 19) с различными партнерами: Не, Аг, Кг, Хе, 12(А), N2, С02, СВД, СН3(СО)СН3 (ацетон), СР4 и 8Р6. Распределения по колебательным состояниям в выходных каналах ИСНП.
о Многомодовый характер распределений по колебательным состояниям в заселенных при столкновениях с молекулярными партнерами электронных состояний 12 обусловлен колебательным возбуждением партнёров.
о Изменение вращательной (колебательно-вращательной) энергии молекулярных партнеров по столкновению может компенсировать энергетический зазор между начальным и конечным состояниями 12, Что приводит к увеличению вклада резонансных процессов, характеризующихся большими (~ 10'1) см3/с) константами скорости и узкими колебательными распределениями.
о Простая электростатическая модель, по крайней мере, на качественном уровне позволяет предсказывать характеристики ИСНП.
Выбор в качестве партнеров по столкновению атомов инертных газов и молекул И2, С02, С031, СН3(СО)СН3, СР4 и 8Р6 обусловлен различием первого отличного от нуля слагаемого в мультилольном разложении потенциала взаимодействия этих партнеров с Т2(£)- Ранее экспериментально установлено, что различие в особенностях ИСНП для М=\2(Х) и
8
обусловлено различием во взаимодействии между партнёрами по столкновению на больших расстояниях - взаимодействии диполь перехода — постоянный квадруполь для hQO и поляризационным взаимодействием для Rg. Выбором партнера по столкновению можно менять тип взаимодействия, что позволяет установить связь основных особенностей ИСНП с видом взаимодействия на больших расстояниях.
Научная новизна работы связана с тем, что впервые в рамках одной работы произведены систематические исследования ИСНП с участием широкого круга партнеров по столкновению. Объяснены на качественном уровне в рамках электростатической модели основные особенности ИСНП. Показана связь типа взаимодействия на больших расстояниях с механизмами ИСНП в ИП состояниях 12.
Практическая ценность работы:
1. Полученные значения констант скорости ИСНП в ионно-парных состояниях 12 могут быть использованы для уточнения механизма , заселения верхнего рабочего уровня йодных лазеров и оптимизации их характеристик.
2. Выявленные в работе закономерности ИСНП и обоснование применимости электростатической модели полезны и при анализе других неравновесных систем с электронно-возбужденными молекулами.
Апробация работы — основные результаты работы отражены в публикациях [6 - 12] и тезисах следующих конференций: XX International Conference on Physics of Electronic and Atomic Collisions, XX ICPEAC [13] и XVII European Conference on Dynamics of Molecular Systems, MOLEC - 2008 [14, 15].
Работа была поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проект № 05-03-32371), грантом конкурса 2004 года для поддержки, научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования,
9
находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (проект № А04-2.9-457) и грантом конкурса научной программы «Университеты России» 2005 г (проект' ур.01.01.295).
Содержание работы — диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. В первой главе представлен обзор экспериментальных исследований процессов ИСНП в молекуле 12(ИП), основных теоретических моделей. Подробнее рассмотрена используемая в дальнейшем простая электростатическая моделі,, сформулированная в рамках первого приближения Борна и использующая наиболее общее мультипольное разложение электростатического потенциала взаимодействия. Вторая глава посвящена описанию лазерного люминесцентного спектрометра и методики исследования процессов ИСНП. Описана методика моделирования спектров и расчета парциальных констант скорости ИСНП. В конце главы представлена краткая характеристика выбранных объектов исследования. В третьей главе представлены экспериментальные результаты и анализ сверхтонкого взаимодействия (£0*, Г£=19, /£=81) и {у\ и, уг=18, /г=80)
состояний Ь. Четвертая глава содержит описание результатов экспериментальных исследований ИСНП и их анализа. Результаты сгруппированы в четыре группы по сходному типу межмолекулярного взаимодействия. В заключении перечислены основные результаты проведенной работы.
- Київ+380960830922