ВВЕДЕНИЕ.........................................................4
ГЛАВА 1. МЕЖКОНФИГУРАЦИОННЫЕ 5сМЇ ПЕРЕХОДЫ ИОНОВ Се3* В КРИСТАЛЛАХ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯВ КАЧЕСТВЕ РАБОЧИХ ПЕРЕХОДОВ ЛАЗЕРОВ УФ ДИАПАЗОНОВ СПЕКТРА (ОБЗОР)..................................................12
1.1 Перспективы использования межконфигурационных 5с!-4Г переходов ионов Се3+ в гомологических рядах................................14
1.2 Кристаллы гомологическиого ряда ЬіМсР4 (Ме = У, Ьи, УЬ)......22
1.2.1 Кристаллохимические характеристики соединений ЬіМеР4.....25
1.2.2 Сравнительный анализ спектроскопических характеристик кристаллов Се3+: 1лУР4 и Се3+:1лЬиР4..................................26
1.2.3 Кристаллы Ь\Т”Се и ЫЛ^Се в режиме лазерной генерации.....29
1.2.4 Центры окраски в кристаллах Се3*:ЬіМеР4 (Ме = У, Ьи, УЬ).33
ГЛАВА 2. ДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ИНДУЦИРОВАННЫЕ УФ ИЗЛУЧЕНИЕМ В АКТИВНЫХ СРЕДАХ................................... 39
2.1 Модель фотодинамических процессов в активной среде в условиях интенсивной накачки излучением УФ диапазона спектра..............41
2.2 Процессы изменения валентности ионов УЬ3* в кристаллах
Се3+ + УЬ3+:СаР2.................................................46
ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНОКИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ иЯ- ЬиР3-УРз И ЫР-1.иРз-УЬРз, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Се3* 50
3.1 Образцы для исследований.....................................50
3.2 Спектроскопические характеристики смешанных кристаллов ЬіР-ЬиРз-УРз и ЬіР-ЬиРз-УЬРз, активированных ионами Се3*.........54
3.2.1 Техника эксперимента.....................................54
3.2.2 Спектры поглощения смешанных кристаллов ЬіР-ЬиРз-УРзіСе3* 55
3.2.3 Спектры люминесценции смешанных кристаллов
УР-ЬиРз-\Т3:Се3+..............................................60
3.3 Сравнительные исследования характеристик кинетики люминесценции ионов Се3* в смешанных кристаллах ЬіР- ЬиРзЛТз и УР-ЬиРз-УЬРз.....................................................62
3.3.1 Техника эксперимента.....................................62
3.3.2 Кристаллы ир-ЬиР3-УРз:С£............................... 63
2
3.3.3 Кристаллы 1лР-ЬиР3-УЬР3:Се................................70
3.4 Особенности спектров центров окраски в сметанных кристаллах Ш- ЬиР3-УЬР3:Се...................................................72
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ УСИЛИТЕЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ иЕ-ЫЕ3-УЕ3И ЫР-1.иЕ3-УЬЕ3) АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Се3+........................................75
4.1 Техника эксперимента..........................................76
4.2 Эффекты нелинейного поглощения излучения накачки..............84
4.3 Спектры усиления смешанных кристаллов УР-ЬиРз-УРз и ЫР-ЬиРз-УЬРз, активированных ионами Сеэ+..........................91
4.4 Зависимости коэффициента усиления от интенсивности излучения зондирования.....................................................100
ГЛАВА 5. ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ 1Л.и1.хУЬхр4:Се3+ В РЕЖИМЕ ЛАЗЕРНОЙ ГЕНЕРАЦИИ....................110
5.1 Особенности изготовления активныъх элементов.................110
5.2 Техника эксперимента.........................................110
5.3 Зависимости энергии лазерной генерации от энергии накачки 111
5.4 Методика обработки данных лазерного эксперимента.............114
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................130
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................132
з
Введение
Прогресс в области высоких технологий связан с использованием в технологических процессах лазерного излучения с все более короткими длинами волн. По этой причине разработка новых эффективных источников перестраиваемого по частоте лазерного излучения ультрафиолетового (УФ) диапазона спектра является актуальной задачей.
Традиционно перестраиваемое по частоте когерентное излучение УФ диапазона спектра получают, используя технику нелинейного или параметрического преобразования частот лазеров других спектральных диапазонов [1]. При этом такие источники излучения оказываются чрезвычайно сложными с технической точки зрения, имеют высокую стоимость и крайне неудобны в эксплуатации. Альтернативой этому подходу является использование твердотельных материалов, способных усиливать излучение УФ диапазона спектра. На основе таких активных сред оказывается возможным сформировать требуемые характеристики лазерного излучения непосредственно в УФ диапазоне и создавать относительно простые и надежные источники УФ когерентного излучения.
Однако на сегодняшний день число известных кристаллических активных материалов УФ диапазона спектра не превышает десятка, а пригодными для практического применения являются лишь три активные среды: LiCaAlF6:Ce3+, LiSrAlF6:Ce3* и LiLuF4:Ce3+ [2]. Результаты настоящей работы расширяют круг твердотельных активных сред УФ диапазона.
Предпосылки создания твердотельных лазеров УФ диапазона спектра были заложены более 30 лет назад исследованиями Elias [3], и Yang и DeLuca [4]. Для получения вынужденного излучения УФ и вакуумного УФ диапазонов ими было предложено использовать межконфигурационные переходы трехвалентных редкоземельных ионов (РЗИ) в диэлектрических кристаллах с широкой запрещенной зоной. Однако практическая реализация лазерной генерации с использованием этих переходов оказалась сопряженной с рядом трудностей, возникающих при
4
продвижении в коротковолновую часть видимого и УФ диапазонов. Было установлено, что при использовании для накачки активных сред интенсивного УФ излучения в них индуцируются различные динамические процессы, которые приводят к росту потерь и либо снижают эффективность известных УФ твердотельных лазеров, либо полностью исключают даже саму возможность возбуждения УФ стимулированного излучения [2].
Выявление природы и специфики динамических процессов, возбуждаемых в активных средах УФ излучением, и разработка способов управления этими процессами оказываются крайне важными моментами при создании новых эффективных активных материалов УФ и вакуумноультрафиолетового диапазонов спектра.
Целью настоящей диссертации является исследование влияния катионного состава на спектрально-кинетические, фотохимические и лазерные характеристики смешанных кристаллов двойных фторидов со структурой шеелита, активированных ионами Се34, и создание новых эффективных активных сред перестраиваемых лазеров УФ диапазона спектра.
Объектами исследований диссертационной работы являлись смешанные кристаллы двойных фторидов со структурой шеелита, активированные ионами Се3+. Были исследованы две серии смешанных кристаллов 1лБ-ЬиРз-\Тз:Се3+ и ЫР-ЬиБз-УЬРз:Се3+ с переменным соотношением концентраций ионов У3\ Ьи3+ и УЬ3*.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
В первой главе обсуждаются основные особенности межконфигурационных 4Г-4Г‘,5с1 переходов редкоземельных ионов и перспективы их использования в качестве рабочих переходов лазеров и оптических усилителей УФ диапазона спектра.
Особое внимание уделено обзору результатов исследований спектроскопических и фотохимических свойств Се-активированных сред
5
различного химического состава. При этом акцент сделан на изменчивость свойств материалов, составляющих гомологические ряды кристаллов. На многочисленных примерах продемонстрировано, что химический состав кристаллов оказывает влияние на все их основные оптические и фотохимические свойства, которые в конечном итоге определяют лазерные характеристики активных сред на их основе. Показано, что, изменяя, например, катионный состав кристаллической матрицы, можно целенаправленно управлять свойствами активной среды и добиваться наилучшего совпадения ее характеристик с требованиями практических приложений. Наиболее детально проведен анализ имеющихся в литературе данных о спектрально-кинетических, спектроскопических и лазерных свойствах, а также фотохимической устойчивости активных сред ЫЬиР4:Се3+ и 1лУР4:Се3\ Обращается внимание на деградацию лазерных характеристик этих активных сред в процессе их эксплуатации.
Во второй главе приводится гипотетическая модель динамических процессов, индуцируемых в твердотельных активных средах УФ излучением накачки. Указывается, что определяющим фактором, который служит причиной деградации лазерных характеристик активных сред на основе кристаллов двойных фторидов со структурой шеелита, активированных ионами Се3\ является двухступенчатое поглощение фотонов накачки, причем второй квант накачки испытывает поглощение из возбужденного состояния примеси в зону проводимости кристаллической матрицы. Этот процесс сопровождается изменениями валентности активаторных ионов, фотопроводимостью, захватом свободных носителей заряда состояниями дефектов кристаллической структуры и образованием в активных средах центров окраски различной природы (соляризации материала). Указывается, что поглощение центров окраски является одним из основных источников потерь, приводящих к низкой эффективности УФ лазерной генерации или даже невозможности ее получения. Показано, что одновременно с процессами образования и накопления центров окраски в активных средах
6
наблюдаются также и процессы их разрушения в результате термического и оптического высвобождения захваченных на состояниях дефектов кристаллической решетки носителей заряда. Обсуждаются возможные пути управления динамикой процессов образования и разрушения центров окраски. Показано, что наиболее перспективным методом уменьшения коэффициента потерь в активных средах, связанных с образованием в них центров окраски, является создание дополнительных центров рекомбинации свободных носителей заряда. В частности, для создания таких центров рекомбинации предлагается соактивировать кристаллы 1ЛЬиР4:Се3‘ ионами УЬ3+. Приводится обоснование такого выбора.
Третья глава представляет собой сравнительный анализ некоторых кристаллохимических свойств и спектрально-кинетических характеристик ионов Се3+ в смешанных кристаллах состава ГлЕи^У^Се + и Шлц.
хУЬхР4:Се3+.
В первой части главы показано, что соединения двойных фторидов УР-ЬиРзЛТз или ЫР-ЬиРз-УЬРз допускают изоморфную совместимость фторидов лития, иттрия и лютеция при любом их соотношении. При этом образуется непрерывный ряд смешанных кристаллов (твердых растворов) со структурой шеелита, подчиняющихся правилам Вегарда и Ретгерса. Констатируется, что спектроскопические характеристики примесных центров ионов Се3+ в образцах УЬи1.хУхР4:Се3\ а также их параметры решетки изменяются непрерывно с изменением соотношения концентраций ионов Ьи3+ и У3+.
Во второй части приводятся результаты исследования кинетик затухания 5с1-4Г люминесценции ионов Се3+ в смешанных кристаллах ЫЬи]. хУхР4:Се3+ и иЬи1_хУЪхР4:Се3\ Обнаружено, что наряду с флюоресценцией, характеризующейся временем жизни наиболее низкоэнергетичного возбужденного 5с1-состояния ионов Се3+, в кривой затухания люминесценции смешанных кристаллов ЫЬи1.хУхр4:Се3+ наблюдается рекомбинационная составляющая. Ее наличие обусловлено процессами двухфотонного
7
поглощения излучения возбуждения, в результате чего индуцируются свободные носители заряда, которые затем рекомбинируют на ионах Се , оставляя их в возбужденном состоянии.
Показано, что вес рекомбинационной компоненты в кинетике люминесценции ионов Се3^ в смешанных кристаллах увеличивается с ростом отношения концентраций ионов Ьи3+ к ионам У3+. Именно этим объясняется вдвое больший квантовый выход люминесценции ионов Се3+ в кристаллах 1\1и¥4 но сравнению с кристаллами 1лУР4.
В смешанных кристаллах 1лЬи1.хУЬхР4:Се3+ увеличение содержания ионов УЬ3* приводит к тушению люминесценции ионов Се3+, проявляющемуся в укорочении времени жизни его возбужденного 56-состояния. При этом рекомбинационная компонента в кинетике люминесценции не наблюдается, что косвенно свидетельствует о том, что ионы УЬ3+ являются более эффективными центрами рекомбинации свободных носителей заряда, чем ионы Се3+.
В третьей части главы 3 показано, что с увеличением концентрации ионов УЪ3' не только уменьшается квантовый выход люминесценции ионов Се3+, но и снижается коэффициент поглощения индуцированных УФ излучением возбуждения центров окраски в области длин волн
^ 1 ^ I
люминесценции ионов Се . Определен диапазон концентраций ионов УЬ , при котором уже существенен эффект подавления процессов образования центров окраски в кристаллах 1л1л11.хУЬхР4:Се3* и, одновременно, наблюдается лишь незначительное снижение квантового выхода 5сЗ-4Глюминесценции ионов Се3+.
В четвертой главе приводятся результаты исследований пропускания твердых растворов Ь1Ьи1.хУхР4:Се3+ и Ь1Ьи0.95^Ьо,о5Рг-Се3+ в условиях значительной населенности возбужденного состояния. Установлено, что индуцированные излучением накачки потери в области длин волн люминесценции ионов Се3+ в исследованных активных средах обусловлены в основном поглощением центров окраски, а не поглощением из
8
л 1
возбужденных 5с1-состояний ионов Се . Продемонстрировано, что смешанные кристаллы ЫР-1д1Рз-УР3:Се3+ обладают рядом преимуществ по сравнению с ранее известными активными средами - 1лУР4:Се3+ и 1лЬиР4:Се3+. В частности, показано, что при изменении соотношения концентрации ионов Ьи3+ и У3+ в составе смешанных кристаллов Се +:1ЛР-ЬиРз-УРз удается добиться увеличения полосы усиления оптического УФ излучения, изменения сечения поглощения из возбужденного состояния ионов Се3*, сечения поглощения и времени жизни центров окраски, индуцированных излучением накачки. Кроме того, продемонстрирован антисоляризационный эффект, заключающийся в исчезновении или уменьшении интенсивности полос центров окраски в активных средах в присутствии в их составе ионов УЬ3+. Именно этим обусловлено значительное превышение коэффициента усиления этих УЬ-содержащих активных сред по сравнению с другими средами, исследуемыми в рамках настоящей работы.
Пятая глава посвящена исследованию кристаллов иЬц|.хУЬхР4:Се3+ в режиме лазерной генерации. Обнаружено, что зависимость энергии лазерной генерации от энергии накачки обладает гистерезисом, который обусловлен динамическим равновесием между процессами образования, накопления и разрушения центров окраски. Результаты лазерных экспериментов также подтверждают антисоляризационный эффект, заключающийся в подавлении процессов образования и накопления индуцированных излучением накачки центров окраски в исследуемых активных средах в присутствии ионов УЬ3+. С целью интерпретации ранее ненаблюдаемой гистерезисной зависимости энергии лазерной генерации от энергии накачки была разработана методика обработки данных лазерного эксперимента, позволившая определить коэффициент полных внутрирезонаторных потерь. Этот коэффициент включает в себя коэффициенты поглощения центров окраски и поглощения из возбужденных 5Фсостояний ионов Се3+. Одним из важных моментов данной главы является демонстрация возможностей лазерных
9
экспериментов, которые сами по себе могут служить мощным исследовательским инструментом для определения основных параметров фотодинамических процессов, определяющих лазерные характеристики активных сред. Представлены результаты оценок основных параметров активных сред.
Наконец, в конце 5 главы приводятся результаты лазерных тестов активной среды с химическим составом, оптимизированным с точки зрения достижения максимальных энергетических характеристик лазерной генерации. Показано, что активная среда состава 1лЬи0,99^60,шР^Се3' (1 ат.%) имеет рекордный дифференциальный КПД лазерной генерации, приближающийся по своему значению к теоретически возможному для активных сред данного типа.
В заключении обобщены результаты и сформулированы основные выводы диссертационной работы.
На защиту выносятся следующие положения
1. В результате изменения соотношения концентраций ионов Ьи3+/У3+ в смешанных кристаллах 1лР-ЬиРз-УР3:Се3+ происходит изменение взаимного расположения энергетических состояний иона Се3+ и центров окраски относительно зонной структуры кристаллов, что позволяет уменьшить сечение ионизации ионов Се3+ на частоте излучения накачки и снизить коэффициент потерь в области длин волн возможной лазерной генерации.
2. При активации активной среды 1л1л1р4:Се3* ионами УЬ3* создается дополнительный канал рекомбинации индуцированных излучением накачки свободных носителей заряда, который составляет конкуренцию процессам их захвата дефектами кристаллической решетки. За счет этого уменьшаются потери в канале лазерной генерации активной среды, обусловленные образованием и накоплением центров окраски.
3. Разработанный метод исследования динамических процессов в твердотельных УФ активных средах в условиях лазерной генерации,
10
заключающийся в исследовании зависимостей энергии лазерного излучения от энергии накачки в различных условиях, позволяет определить основные характеристики активной среды и наиболее корректно оценить перспективность ее практического использования
4. Созданная активная среда на основе кристалла Ь1Ьио,99^Ьо,о1р4-Се34’ обладает рекордным (~ 62%) значением дифференциального КПД лазерной генерации среди всех известных твердотельных УФ активных сред. Данное значение дифференциального КПД лазерной генерации является близким по своему значению к квантовому КПД генерации, устанавливающему теоретический предел для КПД активных сред.
п
- Київ+380960830922