розділ 2.9).
Крім параметрів табличної лінії, в комп'ютер вводять також загальну кількість смуг, які реально проявляються в даній області спектра у вигляді піка чи плеча, а також уявні значення положень, амплітуд та півширини цих смуг. В процесі обробки спектра програма дозволяє варіювати одночасно всі три параметри кожної зі смуг. Критерієм завершення обробки є досягнення необхідного рівня точності підгонки розрахованого сумарного контуру смуг до експериментального, який визначається заздалегідь заданим низьким значенням ?2 (сума квадратів відхилень всіх експериментальних точок від розрахованих). При обробці спектрів ПВС-ПAAN , ІнтерПК та ПАА за цією програмою були досягнуті низькі значення ?2?0,2, що свідчить про високу точність підгонки. Приклади розділення складного контуру смуг в області 1570-1750 см-1 представлені на рис. 3.2.2 (a, б) і рис. 3.2.3 (а, б). Встановлені таким чином окремі смуги коливань разом з відповідними структурами зв'язків представлені в табл. 3.2.1. Згідно літературних даних [146], для вільної первинної амідної групи характерні також смуги ns N-H ,nas N-H коливань поблизу 3415 та 3530 см-1, відповідно, та смуга амід II при 1588-1590 см-1, яка є змішаною модою: ~ 60% - вклад dN-H коливань, ~ 40% - вклад nС-N коливань. Однак, в даних спектрах вказані смуги неможливо чітко визначити, оскільки вони перекриваються значно більш інтенсивними смугами nN-H та dN-H коливань зв'язаних амідних груп. На смугу nas N-H коливань вільних амідних груп накладаються, крім того, смуги n0-H коливань зв'язаної води (область 3550-3750 см-1), а на смугу ns N-H коливань в спектрі ІнтерПК (рис. 3.2.2, б) накладається інтенсивна смуга n0-H коливань зв'язаних -ОН груп. Незважаючи на ретельну підготовку плівок, яка була описана в експериментальній частині, смуги зв'язаної води, які відповідають n0-H та dО-H коливанням (остання при 1638-1641 см-1) були виявлені у всіх спектрах (рис. 3.2.2, рис. 3.2.3, табл. 3.2.1).
Рис. 3.2.2. ІЧ спектри в області амід 1 та амід 2 для ПАА (а), ПВС+ПАА (8:2) (б).
Рис.3.2.3. ІЧ спектри в області амід 1 та амід 2 для ПВС-ПААN1 (а), ПВС-ПААN7 (б).
Таблиця 3.2.1
Смуги коливань в області амід І та амід ІІ і відповідні структури водневих зв'язків для зразків ПВС-ПААN, ПАА та ІнтерПК (ПВС+ПАА)
Тип коливаньПоложення смуги n, cм-1Структура хімічних груп чи водневих зв'язківПAA,
ПВС-ПAAN1-3ПВС-ПAAN7ІнтерПК (ПВС+ПAA)
n C=0
1721-1726
1715
1724
1704-1710
1708
II
1690-1694
1693
1692
III
n C=0
амід 1
1676-1681
1680
1680
1671
1668
IV
1660-1663
1660
1659
VdO-H1638-164116421641Адсорбована водаdN -H +n C-N
амід ІІ161616241617Асоціати N-H груп в транс-положенні відносно С=О груп
Участь С=О та (чи) -NH2 фрагментів амідної групи в утворенні Н-зв'язків приводить до зниження частот nС=0 та nN-H коливань, підвищення частоти смуги амід II, а також до збільшення інтенсивності та ширини вказаних смуг [147, 117]. Величина зсуву Dn та коефіцієнт поглинання смуг зв'язаних амідних груп залежать від структури Н-зв'язку (його сили) [147, 117] та від кількості цих груп в безперервній послідовності Н-зв'язків, тобто від довжини відповідного асоціату [142]. За найбільшою інтенсивністю та за максимальним значенням Dn смуга при 1659-1663 см-1 в даних спектрах відноситься до коливань амід I у формі циклічного цис-димера чи цис-транс-мультимера (структура V в табл. 3.2.1). Відомо, що такі структури зв'язків утворюють низькомолекулярні первинні та вторинні аміди (у другому випадку при умові, що утворення транс-асоціатів неможливе через стеричні перешкоди) [146]. Про існування цис-димерів (цис-транс-мультимерів) свідчить також інтенсивна смуга nN-H коливань зв'язаних -NH2 груп при 3210 см-1 (рис.3.2.2) [146].
Дві смуги коливань при 1676-1681 см-1 та 1690-1694 см-1, які присутні у спектрах всіх полімерів та ІнтерПК (рис. 3.2.2, б) і мають значення Dn, що послідовно зменшуються, відносяться до коливань, відповідно, зв'язаних С=О груп в транс-асоціатах (табл. 3.2.1, структура III). Утворення транс-мультимерів доведено на прикладах N-монозаміщених низькомолекулярних амідів та поліамідів, в яких амідна група має плоску транс-конформацію [142, 148]. Відмінність nС=0 коливань кінцевих карбонільних груп в транс-мультимерах від коливань карбонілу в незв'язаній амідній групі, на наш погляд, є досить природним, оскільки добре відоме явище зниження на 10-20 см-1 частоти nС=0 коливань карбоксильних та амідних груп при утворенні Н-зв'язків лише за участю -ОН та -NH2 фрагментів, наприклад, при заміні інертного розчинника на діоксан [146]. В області nN-H коливань утворення транс-мультимерів підтверджують дві смуги, що перекриваються: більш інтенсивна та низькочастотна смуга з максимумом при 3350-3355 см-1 (рис. 3.2.2, рис. 3.2.3), яка відноситься до воднево-зв'язаних -NH2 груп, і менш інтенсивна, але з більш високою частотою смуга при 3400-3450 см-1, яка проявляється у вигляді плеча та характеризує коливання кінцевих -NH2 груп транс-мультимерів [149]. Відмітимо, що в цій області спектра слабо проявляються (у вигляді невеликих плечей) ще дві коливальні моди поблизу 3100 см-1 та 3300 см-1. Смугу з більшою частотою можна віднести до першого обертону інтенсивного коливання амід I, а смугу з меншою частотою розглядати як результат взаємодії першого обертону смуги амід I з nN-H коливаннями воднево-зв'язаних - NH2 груп (резонанс Фермі) [150].
Смуга амід II в спектрах даних сполук не має тонкої структури і проявляється у вигляді єдиного широкого піка з максимумом при 1616-1624 см-1 (рис. 3.2.1, а; табл. 3.2.1). Необхідно також відмітити, що в області nС=0 коливань у всіх спектрах виявлена дуже слабка смуга при 1715-1724 см-1 (рис. 3.2.2 - 3.2.3). Її поява пов'язана, очевидно, з наявністю на прищеплених ланцюгах ПВС-ПAAN та в індивідуальному ПAA невеликої кількості -СООН груп, які утворилися в результаті гідролізу акриламідних ланок. В спектрах карбо
- Київ+380960830922