РАЗДЕЛ 2
ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ
С целью выполнения поставленных задач по экспериментальному исследованию выбранных процессов (гомогенный гидролиз солей циркония с использованием карбамида, извлечение гидроксида циркония из золей с помощью КФП) были приняты следующие исходные материалы, объекты и методики проведения исследований.
В качестве исходных реактивов в работе использовались: оксинитрат циркония ZrO(NO3)2.6H2O, х.ч.; оксихлорид циркония ZrOCl2.6H2O, х.ч.; аммиак водный концентрированный (25% масс.), х.ч.; серная кислота концентрированная H2SO4, х.ч.; соляная кислота HCl, х.ч.; карбамид CO(NH2)2 ГОСТ 6691-77, трилон Б, ч.д.а.; формалин (40%), х.ч.; индикаторы: n-диметиламинобензальдегид, х.ч.; метиленовый красный, ч.д.а.; ксиленоловый оранжевый, ч.д.а., аскорбиновая кислота, х.ч.
Объекты исследований: 1) растворы солей циркония (оксихлорид и оксинитрат) и карбамида; 2) золи гидроксида циркония, полученные по методу гомогенного гидролиза; 3) порошки гидроксида циркония содержащие карбамидоформальдегидные полимеры (КФП-ZrO(OH)2); 4) порошки диоксида циркония.
Для исследований использовались водные растворы оксихлорида и оксинитрата циркония с концентрацией по ионам циркония 2-80 г/л. Выбор солей обусловлен промышленным применением этих солей для производства диоксида циркония. Диапазон концентраций солей циркония был принят исходя из технологических соображений: растворы низких концентраций (<2 г/л) применять не целесообразно, верхняя концентрация обусловлена растворимостью солей циркония в воде. Исходная концентрация карбамида в растворах солей циркония изменялась в соответствии с принятым мольным
соотношением карабамида к цирконию nК:nZr=1,5-10.
Концентрацию циркония в растворе определяли двумя способами: трилонометрическим и кислотно-основным титрованием.
Методика трилонометрического титрования: предварительно раствор титруют через влажный фильтр. Первые порции фильтрата сливают. Отбирают аликвотную часть раствора в стакан вместимостью 300 мл, приливают 1 мл концентрированной серной кислоты и упаривают досуха. После отдымливания приливают 80-100 мл 0,5 н раствора серной кислоты и подогревают до кипения. В горячий раствор добавляют на кончике шпателя аскорбиновую кислоту, 2-3 капли 0,5 % водного раствора ксиленолового оранжевого и титруют трилоном Б до перехода окраски из малиновой в желтую. Концентрацию циркония определяют по формуле:
СZr= г/л,
где V- объем трилона Б, пошедшего на титрование, мл; Т- титр трилона по цирконию, г/мл; а - аликвота, мл.
Методика кислотно-основного титрования: в коническую колбу на 250 мл отбирают аликвотную часть, приливают 80-100 мл дистиллированной воды, 2-3 капли метиленового красного и титруют 0,1 н свежеприготовленным водным раствором аммиака до перехода окраски из красной в желтую. Концентрацию циркония определяют по формуле:
СZr= г/л,
где V- объем водного раствора аммиака, пошедшего на титрование, мл; САм- концентрация раствора аммиака, н; а - аликвота, мл; МZr- молярная масса циркония, г/моль.
Комплексонометрический метод более точный, однако, в случае определения концентрации ионов циркония в золе необходимо раствор соли циркония отделить от образующихся частиц золя, так как они мешают определению остаточного циркония в растворе. Поэтому этот метод значительно усложняется. При использовании кислотно-основного титрования золей и растворов солей циркония раствором аммиака ошибка определения концентрации ионов циркония (по отношению к определению ионов циркония комплексометрическим методом) не превышает ?1,5 %, поэтому в дальнейшей работе, для определения циркония в растворе, в основном, использовали кислотно-основной метод титрования. Комплексонометрическим методом определялись только определенные контрольные значения концентрации циркония.
Концентрацию карбамида определяли фотометрическим методом. Метод основан на измерении оптической плотности комплекса, получаемого при взаимодействии мочевины с n-диметиламинбензальдегидом при длине волны ?=420 нм [119]. Для измерения оптической плотности используют концентрационный фотоэлектрический колориметр КФК-2-УХЛ4.2.
Ход анализа: 10 мл раствора переносят в мерную колбу на 50 мл, приливают 10 мл 1 н. раствора соляной кислоты, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Пробу на 5-10 мл полученного раствора помещают в мерную колбу на 25 мл, добавляют 10 мл 0,2 % раствора n-диметилбензальдегида, доводят раствор до метки дистиллированной водой и перемешивают. Измерение проводят в кювете с толщиной слоя 10 мм. Содержание карбамида вычисляют по формуле:
СК= г/л,
где V- объем раствора, взятого на фотометрическое титрование, мл; D-оптическая плотность анализируемого раствора; Кср- средний коэффициент поглощения, определяемый по эталонным растворам, л/г.
Исследование реакции гидролиза проводилось при температурах 85-100 оС. Схема лабораторной установки представлена на рис.2.1. Процесс гидролиза проводился в трегорлой колбе 1 снабженной мешалкой 2, ртутным термометром 3 и водяным холодильником 4. Колбу с реагентами термостатировали на термостате IТЖ-0-03 (5 рис.2.1), погрешность термостатирования ?3,5% .
Рис.2.1. Схема лабораторной установки исследования реакции гидролиза солей циркония в присутствии карбамида.
1 - трегорлая колба; 2 - мешалка; 3 - ртутный термометр; 4 - водяной холодильник; 5 - термостат
Золи гидроксида циркония получали гидролизом солей циркония с использованием карбамида. Оптическую плотность золей определяли на концентрационном фотоэлектрическом колориметре КФК-2-УХЛ4.2 при длинах волн проходящего света ?=440, 490, 540, 560, 720 нм в кюветах с толщиной слоя 5 и 10 мм (погрешность прибора ?1,6%).
Размер частиц золя определяли турбидиметрическим методом [120]. Метод основан на светорассеянии в растворах, содержащих неоднородности, размеры которых меньше длины волны падающего света. Согласно