РОЗДІЛ 2
Методики експериментів та об'єкти досліджень
У реакції окиснювального дегідрування етилбензолу до стиролу були досліджені Fе-Mo-O та Fе-Bi-Mo-O каталізатори з різним співвідношенням елементів, а також Fе-Mo-O каталізатори з дoбавками фосфору і телуру.
2.1. Методика приготування каталізаторів
2.1.1. Приклад приготування каталізатора. Fe-Bi-Mo-Ox каталізатори з різним співвідношенням елементів готували за описаною нижче процедурою для приготування 20 г каталізатора зі співвідношенням елементів Fe:Bi:Mo=2:1:2. Для цього в 50 см3 дистильованої води при 353 К розчиняли 10,5 г гептамолібдату амонію (NH4)6Mo7O24·4Н2О. Окремо в 50 см3 дистильованої води розчиняли 23,7 г нітрату заліза Fe(NO3)3·9H2O та 10,1 г нітрату вісмуту Bi(NO3)3·5H2O. Для повного розчинення нітрату Ві3+ в розчин по краплях додавали азотну кислоту. Pозчини нітратів змішували в одній ємності, після чого отриманий розчин повільно, при постійному перемішуванні вносили у водний розчин гептамолібдату амонію, з одночасним випарювaнням сумішi на водяній бані. Oтриману таким чином аморфну масу просушyвaли при 423 К протягом 3 год і прожарювали 5 год при 723 К. Отриманий каталізатор розтирaли до тонкодисперсного стану, зволожувaли до пастоподібного стану і формувaли в циліндрики, які сушили 12 год на повітрі, а потім в сушильній шафі, піднімаючи за 4 год температуру до 453 К. Після цього каталізатор витримували 1 год при цій температурі та прожарювaли 5 год при 723 К, i далi подрібнювали до розмірів 2 - 4 мм. Одержувaли оксидний каталізатор з атомним співвідношенням Fe2ВіMo2Ox. Далі йoго активували при 673 К реакційною сумішшю (5 мол. % ЕБ в повітрі) до постійної активності.
Примітка. Вищенаведений спосіб приготування розчинів гептамолібдату амонію і нітратів Fe3+ та Ві3+ використовували і для отримання каталізаторів,
описаних нижче.
Tакож Fe2ВіMo2Ox каталізатор був одержаний за наступною методикою: до розчину гептамолібдату амонію по краплях додавали суміш розчинів нітрату вісмуту і нітрату заліза (протягом 2 год), суміш обробляли при цьому ультразвуковими коливаннями з потужністю 100 Вт і частотою 22 кГц. Після внесення розчину нітратів Fe3+ і Ві3+, отриманий в результаті розчин всіх трьох компонентів обробляли ультразвуком ще протягом 1 год. Отриману суміш випарювали на водяній бані з періодичним перемішуванням. Подальша процедура приготування цього каталізатора аналогічна вищенаведеній для Fe2ВіMo2Ox каталізатора без обробки ультразвуком.
При промотуванні Fe2BiMo2Ox каталізатора алюмінієм використовувався Al(OH)3, певну кількість якого поміщали в 10 см3 дистильованої води і вносили в суміш з іншими компонентами в останню чергу, з подальшим випарюванням отриманої сумішi на водяній бані. Далі каталізатори готували за наведеною вище методикою для Fe2ВіMo2Ox каталізатора.
При приготуванні Fe-Mo-O каталізаторів потрiбну кількість розчину нітрату заліза вносили в розчин (NH4)6Mo7O24·4Н2О, з одночасним випарюванням отриманої сумішi на водяній бані. Подальша процедура приготування каталізаторів аналогічна наведеній вище для Fe2ВіMo2Ox каталізатора.
При приготуванні каталізатора складу - Fe3PМо12Oх потрiбну кількість розчину нітрату заліза вносили у водний розчин молібденофосфорної гетерополікислоти Н7РМо12О42·12Н2О, з одночасним випарюванням отриманої сумішi на водяній бані. Подальша процедура приготування каталізаторів аналогічна наведеній вище для Fe2ВіMo2Ox каталізатора.
При приготуванні Fe-Mo-O каталізаторів, до складу яких входять фосфор і вісмут, до водного розчину Н7РМо12О42·12Н2О по краплях додавали розчин нітратів вісмуту і заліза, з одночасним випарюванням цієї суміші на водяній бані. Подальша процедура приготування каталізаторів аналогічна наведеній вище для Fe2ВіMo2Ox каталізатора.
При приготуванні Fe-Mo-O каталізаторів, до складу яких входять вісмут і телур, спочатку y водний розчин гептамолібдату амонію вносили водний розчин телурової кислоти - Н2ТеО4·2Н2О, а потім до цієї суміші по краплях додавали розчин нітратів вісмуту і заліза, з одночасним випарюванням цієї суміші на водяній бані. Подальша процедура приготування каталізаторів аналогічна наведеній вище для Fe2ВіMo2Ox каталізатора.
2.2. Методи дослідження каталітичних, морфологічних та фізико-хімічних властивостей каталізаторів
2.2.1. Дослідження каталітичної активності каталізаторів імпульсним методом. Принципова схема імпульсної установки зображена на рис. 2.1. Газ-носій (гелій) через порівняльну комірку катарометра (1) та шестиходові крани (3а) і (3b), які дозволяють включати реактор у схему хроматографа, захопивши пробу етилбензолу, яка вводиться через мембрану (6) у випарник хроматографа, проходить через реактор (7) із каталізатором. Для підтримання поверхні каталізатора у стаціонарному стані, реактор із каталізатором перед кожним введенням проби продувається сумішшю етилбензолу з повітрям, яке нагнітається компресором через випарник з етилбензолом (5). На виході з реактора потік гелію із продуктами реакції проходить трійник і розділяється на два потоки. Один потік через колонку хроматографа (15) поступає в комірку катарометра (1) і через реометр (16) виходить в атмосферу. Хроматограма записується автоматичним потенціометром (2). Другий потік поступає на колонку хроматографа (11) і надходить у полум'яно-іонізаційний детектор (ПІД) (14). Хроматограма записується автоматичним потенціометром (13). Колонка (11) хроматографа термостатується повітряним термостатом хроматографа (12).
Як імпульсний реактор використовували проточний диференційний реактор повного змішування. Це трубка з нержавіючої сталі (l = 180 мм, d= 4 мм), поміщена в електропіч.
Температуру в реакторі підтримували за допомогою автоматичного регулятора і контролювали термопарою (8), розміщеною всередині печі на одному рівні з каталізатором (з відповідним коректуванням показу цієї термопари з температурою ре