РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕННЯ ЕКСПЕРИМЕНТІВ ТА МАТЕМАТИЧНА ОБРОБКА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДАНИХ
2.1. Теоретичні основи ізопериболічної калориметрії
Ентальпія змішування є основною енергетичною характеристикою рідких сплавів, оскільки її значення безпосередньо пов`язані з енергією відповідних міжатомних взаємодій. На даний час калориметричний експеримент є найбільш надійним джерелом отримання достовірних даних з ентальпій змішування, які важливі як для розробки технологій одержання відповідних сплавів, так і для перевірки різних модельних уявлень в теорії металевих розчинів.
Вимірювання теплот змішування проводять в калориметрах, конструкція яких досить різноманітна і визначається, взагалі, інтервалом температур, при яких проводять вимірювання, характером та тривалістю процесу, кількістю вимірюваної теплоти та заданою точністю.
Вся різноманітність калориметрів зводиться до двох основних типів. Перший - калориметр із змінною температурою, в якому кількість теплоти визначають за зміною температури калориметру. Другий - калориметр із сталою температурою, в якому кількість тепла визначають за кількостю речовини, яка змінила свій агрегатний стан. У будь-якому калориметрі із змінною температурою вимірювання тепла можна проводити двома шляхами: діатермічним, який дозволяє теплообмін калориметричної системи з оболонкою та адіабатичним, який виключає теплообмін системи з оболонкою.
Основне рівняння теплового балансу калориметра записують так [159]:
, (2.1)
де ?Q - надане калориметру тепло; Lt - теплова потужність процесу; Wt - теплоємність калориметричної системи; Tc та T? - температури калориметру та оболонки відповідно.
У відповідності з наведеним рівнянням запропоновано виділяти такі групи калориметрів: 1) ізотермічні, T? = const = Tc; 2) адіабатичні, T? і Tc - змінні, T? = Tc; 3) ізопериболічні, T? = const, Tc - змінна; 4) із сталим потоком тепла, (T? і Tc) = const, T? - Tc = const; 5) із сталим температурним градієнтом, T? і Tc - змінні.
Ізопериболічними називають калориметри, температура оболонки яких на протязі всього дослідження залишається сталою, а температура ядра може змінюватися в залежності від процесів, які відбуваються в калориметрі. В умовах теплової рівноваги температура ядра калориметра дорівнює температурі оболонки. Про величину теплових процесів в таких калориметрах можна судити за величиною теплового потоку між ядром та оболонкою, тому ці калориметри мають також іншу назву - калориметри теплового потоку.
Для процесів, які відбуваються в ізопериболічному калориметрі, можна записати рівняння теплового балансу Тіана:
(2.2)
де Ck - сумарна теплоємність тиглю з розплавом; ?Т - різниця між температурами розплаву та оболонки калориметру; та - члени, які характеризують потужність теплового процесу розчинення та швидкість теплообміну з ізотермічною оболонкою калориметра відповідно.
Ліва частина рівняння (2.2) являє собою зміну з часом кількості тепла, акумульованого внутрішньою частиною калориметра. Теплообмін з ізотермічною оболонкою може здійснюватись двома шляхами: за рахунок теплопровідності та за рахунок випромінювання.
Згідно з законом Стефана-Больцмана можна записати:
(2.3)
де ? та ? - коефіцієнти випромінювання та теплопровідності відповідно; Tp - температура тиглю з розплавом; T0 - температура оболонки калориметра.
Якщо ?T=(Tp - T0) - незначна величина в порівнянні з T0, то перший член правої частини рівняння (2.3) можна розкласти в ряд Тейлора. Тоді, нехтуючи членами, які містять ?Т у ступені, більшій за одиницю, отримуємо:
. (2.4)
Після підстановки рівняння (2.4) в (2.2) одержуємо:
(2.5)
Щоб одержати величини теплового процесу, проінтегруємо рівняння (2.5) за координатою часу від t = 0 (час початку процесу) до ?? (час повернення температури до рівноважної):
(2.6)
Перший член суми за умов завершеного теплообміну дорівнює нулеві:
(2.7)
Таким чином, площа піку під термічною кривою пропорційна тепловому ефекту процесу.
2.2. Конструкція високотемпературної калориметричної установки.
Для дослідження ентальпій змішування в рідких сплавах систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge використовувався метод високотемпературної ізопериболічної калориметрії. Експерименти проводили на високотемпературній калориметричній установці [160,161], яка розроблена на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка.
Високотемпературний калориметр змонтований на базі вакуумної електропечі опору СШВЛ-0,6.2/16-И2. Установки можна умовно поділити на чотири основних блоки: система вакуумування та наповнення інертним газом, власне калориметр, система регулювання та автоматичного підтримування температури, вимірювальна система (рис.2.1).
2.2.1. Система вакумування та наповнення інертним газом. При високих температурах більшість конструкційних матеріалів та досліджуваних речовин активно взаємодіє з киснем повітря. В зв'язку з цим перед початком досліду у камері, де знаходяться калориметр та нагрівник, необхідно створити вакуум. Вакуум створюється за допомогою вакуумного насосу 2НВР-5ДМ
Рисунок 2.1. Блок-схема високотемпературної калориметричної установки.
I - Система вакуумування та наповнення iнертним газом:
1 - вакуумний насос 2НВР-5ДМ;
2 - паромасляний насос Н-05;
3 - балон з високочистим аргоном.
II - Калориметр:
4 - вольфрамовий нагрiвник;
5 - вiдбиваючi молiбденовi екрани;
6 - масивний молiбденовий блок;
7 - вольфрам-ренiєва термопара ВР 5/20;
8 - молiбденовий блок;
9 - тигель з розплавом;
10 - диференцiйна батарея термопар ВР 5/20;
11 - алундова двоканальна трубка;
12 - алундова трубка для скидання зразкiв у тигель;
13 - барабанний дозатор;
14 - кришка печi, що охолоджується вод