РАЗДЕЛ 2
Методики эксперимента? реактивы
2?1 Синтез и подготовка исходных солей
Расплавы органических солей достаточно часто термически и химически неустойчивы, поэтому исследование их физико-химических свойств нередко затруднено? Нестабильность солевых расплавов разделяют на "внутреннюю"? обусловленную энергией межатомных связей внутри сложного иона, и "внешнюю"? обусловленную возмущающим влиянием примесных ионов? молекул? атомов [12-14] ?
Нестабильность "внешнюю"? можно избежать путем тщательной очистки солей от вызывающей ее примесей? Убеллоде было показано, что наиболее важное условие, необходимое для успешной работы с расплавленными органическими солями - отсутствие в расплаве молекулярного или атомарного кислорода, примесных ионов переходных металлов и гидроксил-ионов [12-14,69-71]. Поэтому все препаративные работы и эксперименты с солями алкановых кислот следует осуществлять в атмосфере сухого инертного газа. Сухая атмосфера необходима, так как достаточно часто алканоаты металлов гигроскопичны.
В настоящей работе использовались индивидуальные алканоаты лантана и неодима, а так же их бинарные смеси с алканоатами одно- и двухвалентных металлов, переплавленные в аргоне.
2?1?1 Алканоаты одновалентных металлов
Алканоаты одновалентных металлов получали, используя описанную в литературе методику ?72?. Для синтеза алканоатов щелочных металлов и таллия использовали карбонаты одновалентных металлов? алкановые кислоты и растворители квалификации о?с?ч? (Fluka? puriss grade)? Реакцию между алкановой кислотой и избытком (?10%) относительно стехиометрии карбоната металла проводили в метиловом спирте. Реакционную смесь непрерывно перемешивали магнитной мешалкой при умеренном нагревании на протяжении нескольких часов до завершения реакции, используя обратный холодильник. Затем раствор фильтровали и упаривали до появления кристаллов? Продукт синтеза перекристаллизовывали из метилового спирта?
Соли сушили в вакуумном нагревательном шкафу при температуре 800С. Инфракрасные спектры синтезированных солей свидетельствовали об отсутствии в них примесей воды и кислоты? Соли хранили в вакуумном эксикаторе? заполненным P2O5?
Температуры твердофазных переходов? плавления и просветления (если вещество было мезоморфным) синтезированных индивидуальных солей находятся в соответствии с литературными данными (?2) ?14??
2?1?2 Алканоаты двухвалентных металлов
Алканоаты двухвалентных металлов получали по методикам ?73,74?? Для синтеза использовали нитраты двухвалентных металлов? алкановые кислоты и растворители квалификации о?с?ч? (Fluka? puriss grade)? Лаураты кадмия, свинца и цинка получали по реакции метатезиса между нитратами кадмия свинца, цинка соответственно, и лауратом натрия, сливая их водно-спиртовые растворы. Продукт перекристаллизовывали из горячего толуола и сушили под вакуумом при 80 0С в течение 48 часов.
Лаурат кобальта (II) синтезировали по реакции метатезиса между нитратом кобальта и лауратом натрия в водно-спиртовой среде.. Полученный продукт отмывали изопропиловым спиртом и водой, а затем сушили под вакуумом при 50 0С в течение 48 часов
Инфракрасные спектры синтезированных солей свидетельствовали об отсутствии в них примесей воды и кислоты? Соли хранили в вакуумном эксикаторе? заполненным P2O5?
Температуры твердофазных переходов? плавления и просветления (если вещество было мезоморфным) синтезированных индивидуальных солей находятся в соответствии с литературными данными (?2) ?14??
2?1?3 Алканоаты трехвалентных металлов
Лаураты лантаноидов (III) получали согласно методике [47], реакцией метатезиса между натриевыми солями и нитратами соответствующих металлов в воде. Выпавшие в осадок кристаллы отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси н-амилового и этилового спиртов (в соотношении 5:1). Соли сушили в вакуумном нагревательном шкафу при температуре 1000С? Инфракрасные спектры синтезированных солей свидетельствовали об отсутствии в них примесей воды и кислоты. Для окончательного удаления остатков кристаллизационной воды соли переплавляли в атмосфере сухого аргона Соли хранили в вакуумном эксикаторе? заполненным P2O5?
Температуры твердофазных переходов? плавления и просветления синтезированных индивидуальных солей находятся в соответствии с литературными данными (?2) ?47??
2?2? Методики эксперимента
2?2?1 Метод дифференциального термического анализа
В работе для определения температур фазовых переходов использовали метод дифференциального термического анализа (ДТА) ?75,76??
Для записи кривых ДТА использовали дериватограф Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500Д (Венгрия)? В качестве стандартного вещества брали Al2O3? который был прокален при температуре 10000С? c помощью платино-платинородиевой термопары осуществляли контроль температуры? Образцы? которые изучались с помощью метода ДТА? имели массу около одного грамма. Для записи ДТА-кривых образцы помещали в пирексовые ампулы? которые вакуумировали и заполняли сухим аргоном? Нагревание ампул во всех экспериментах проводили со скоростью 2?5оC/мин. Запись кривых ДТА осуществляли в режиме нагревания, так как расплавы алканоатов металлов и их смесей часто обнаруживают тенденцию к переохлаждению?
2?2?2 Метод поляризационной микроскопии
Исследования методом ДТА не могут дать однозначный вопрос о существовании в системе жидкокристаллической фазы и ее типе. Известно, что двулучепреломление присуще большинству жидкокристаллических модификаций и монокристаллам, тогда как поликристалл и изотропная жидкость таким свойством не обладают [50,77,78]. Поэтому в случае образования оптически анизотропных мезофаз (а в наших экспериментах приходилось иметь дело со смектическими А-модификациями) единственным методом, который одновременно позволяет определить температуры фазовых превращений и однозначно сделать заключение о наличии в системе мезофазы, является метод политермической поляризационной микроскопии ?77?