Вы здесь

Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук у системах {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb} та деяких споріднених системах

Автор: 
Демченко Павло Юрійович
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2002
Артикул:
0402U003408
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ДОСЛІДЖЕННЯ
Вивчення взаємодії компонентів проводилося методами рентгенівського фазового, рентгеноструктурного, локального рентгеноспектрального та в окремих випадках диференціально-термічного аналізів.
2.1. Виготовлення та термічна обробка сплавів
2.1.1. Вихідні матеріали.
Вихідними матеріалами для синтезу зразків були використані наступні метали і напівметали: неодим (фольга, Auer Remy, 99,9 % основного компоненту), компактний гадоліній (ГдМ-1, 99,86 %), порошковий цинк (99,9 %), полікристалічні силіцій, германій (99,99 %), гранульований станум (99,9 %), плюмбум (99,9 %), стибій (99,9 %), кадмій (99,99 %).

2.1.2. Синтез та контроль складу зразків.
У зв'язку з тим, що компоненти досліджуваних систем суттєво відрізняються за своїми фізико-хімічними характеристиками (температури плавлення, кипіння, тощо), сплави готувалися методами порошкової металургії [128] - пресуванням та спіканням суміші вихідних матеріалів. Для зразків, що містили Гадоліній, як вихідні матеріали застосовували цинк та лігатури систем Gd-X (X?Si, Ge, Sn, Pb) складів Gd50X50, Gd33.3X66.7, Gd25X75, Gd66.7X33.3, Gd75X25, тощо. Суміш вихідних матеріалів грунтовно перемішували і пресували в таблетки масою 0,5 або 1 г у сталевій прес-формі на автоматичному пресі П 10 (тиск до 6000 кгс). Таблетки запаювали в окремі вакуумовані кварцові ампули, поступово нагрівали до 600 °С на протязі одного тижня та спікали при 600 °С на протязі 150 годин у муфельних печах опору типу СНОЛ, МП-2У з автоматичним регулюванням температури ±10 °С. Зразки з вмістом цинку > 50 ат. % загорталися у молібденову або танталову фольгу. Лігатури гадолінію та зразки для дослідження подвійних систем {Nd, Gd}-{Si, Ge, Sn, Pb, Sb) виготовляли сплавлянням шихти з вихідних матеріалів в атмосфері очищеного (Ti-гетер) аргону (99,998 об. % Ar) в електродуговій печі на мідному поді з водяним охолодженням і W-електродом, що не витрачався. Вихідні матеріали, лігатури та зразки зберігали у вакуумованому ексикаторі.
Контроль складу зразків та лігатур проводився шляхом порівняння маси зразка після синтезу і загальною масою наважок вихідних матеріалів (точність зважування ±0,001 г). У випадку втрат маси більше 1 %, зразки виготовляли повторно. У деяких випадках контроль хімічного складу зразків проводили за допомогою мікроаналізатора CAMEBAX (точність аналізу 0,6 %).

2.1.3. Термічна обробка.
З метою подальшої гомогенізації таблетки повторно пресувалися і відпалювалися при 600 °С на протязі 250-500 годин у вакуумованих кварцових ампулах у муфельних печах. Гартування проводилося у холодну воду без попереднього розбивання ампул. Контроль рівноважності зразків здійснювали рентгенографічно. Критерієм вибору температури відпалу була швидка та повна гомогенізація зразків, оскільки при нижчих температурах не вдавалося отримати рівноважні зразки.
2.2. Рентгенівські дослідження
2.2.1. Рентгенівський фазовий аналіз.
Рентгенівський фазовий аналіз був основним методом для побудови ізотермічних перерізів діаграм стану. Проводився він по дебаєграмах, знятих по методу Дебая-Шеррера-Хелла з асиметричною закладкою плівки у камерах РКД-57.3
(CrK-випромінювання, апарати УРС-55, експозиція 2 години), та по дифрактограмах, одержаних на дифрактометрі ДРОН-2.0 по схемі Брега-Брентано (FeK?-випромінювання, неперервний режим ? - 2? сканування, внутрішній еталон Si або Ge). Еталонами порівняння були рентгенограми чистих компонентів, відомих бінарних і тернарних сполук, а також теоретично розраховані (програми LAZY PULVERIX [129], PowderCell (version 2.1) [130]).
2.2.2. Локальний рентгеноспектральний аналіз.
Метод локального рентгеноспектрального аналізу застосовано з метою контролю хімічного складу деяких зразків та визначення точного вмісту компонентів у фазах для деяких сплавів. Дослідження проведено на приладі "CAMEBAX-SX50" (K?-лінії для елементів) на полірованих та протравлених (3 % HCl, час 3 с) зразках. Оскільки досліджувані зразки мали сильно розвинуту пористу структуру (подібно як у роботі [131]), то мікроскопічні дослідження проводили лише візуально (без фотографування) на мікроскопі МІМ-7.
2.2.3. Рентгенографічне дослідження полікристалічних зразків.
Уточнення кристалічної структури сполук методом Рітвельда.
Попереднє встановлення кристалічної структури (визначення сингонії, ПГ, параметрів комірки, СТ) проводилося на основі дифрактограм, одержаних на дифрактометрі ДРОН-2.0. Кути 2? вимірювалися по центру ширини піку на висоті половини його максимуму з точністю 0,02 °2? з врахуванням поправок по внутрішньому еталону (Si або Ge). Інтенсивність рефлексів оцінювали по значенням площі піків. Використовувались методики індексування дифрактограм та розрахунку міжплощинних відстаней, описані в [132-135], а також автоматичне індексування за допомогою програм DICVOL і TREOR із пакету програм WinPLOTR [136]. Параметри елементарної комірки уточнювались по даним дифрактограм методом найменших квадратів (МНК) програмою LATCON [137].
Для уточнення кристалічної структури сполук використовували масиви експериментальних інтенсивностей та кутів відбить, отриманих від полікристалічних зразків кроковим методом зйомки на дифрактометрах HZG-4a (CuK?-випромінювання, крок 0,05 °2?, час накопичення імпульсів - 10-15 с/точка), Omni Powder Diffractometer (CoK?, 0,025 °2?, 10 c/точка) та ДРОН-3М (CuK?, 0,05 °2?, 25 c/точка). За даними експериментальних масивів та структурними моделями з уточненням нульового значення 2? дифрактометра проводився розрахунок теоретичних інтенсивностей і уточнення параметрів комірки, координат атомів, ізотропних температурних параметрів атомів і коефіцієнтів заповнення правильних систем точок з використанням програм DBW3.2s (version 9006.PC) [138], FullProf.2k (version 1.5 [139], version 2.0 [140]) із пакету програм WinPLOTR та пакету програм WinCSD (version 2000) [141].
Уточнення проводили методом Рітвельда [142], який полягає в уточненні МНК структурних параметрів, фактору шкали та парам