РОЗДІЛ 2
ЕНЕРГЕТИЧНИЙ СПЕКТР ЕЛЕКТРОННОЇ СИСТЕМИ PbI2
2.1. Вибір псевдопотенціалу
Метод ЕРМ і напівемпіричні методи, у яких застосовуються модельні
псевдопотенціали, ефективно використовувались у минулому для проведення зонних
розрахунків, проте усі вони мають суттєвий недолік. Він полягає в тому, що
підбір параметрів для встановлення значень формфакторів атомних потенціалів, а
іноді й пошук їх аналітичного вигляду, здійснюється індивідуально для кожного
типу атомів і кожної сполуки. Це ускладнює аналіз властивостей різних систем з
єдиної точки зору. З метою подолання цих складностей в [47] було запропоновано
метод побудови несингулярних, нелокальних “з перших принципів”
псевдопотенціалів, що зберігають норму, для використання при розрахунках у
рамках теорії функціоналу густини. Вони будуються на основі самоузгоджених, з
урахуванням обмінно-кореляційної взаємодії, розрахунків енергетичних спектрів
багатоелектронних атомів. Сконструйовані таким чином l-залежні атомні
псевдопотенціали володіють наступними властивостями:
енергії кожної атомної конфігурації, розраховані точно і з використанням
псевдопотенціалу, співпадають;
за межами вибраного атомного кістяку радіуса rc реальна хвильова і
псевдохвильова функції співпадають;
виконується умова збереження норми: для кожного валентного стану інтеграли на
відрізку [0, r] від щільності розподілу заряду, розрахованої на реальних і
псевдохвильових функціях, співпадають при r > rc;
логарифмічні похідні реальної і псевдохвильової функцій кожного стану і їх
перші похідні по енергії співпадають при r > rc.
Повний, придатний для релятивістських розрахунків, псевдопотенціал записується
у вигляді суми
, (2.1)
де - релятивістський доданок, що враховує спін-орбітальну взаємодію, а - сума
далекодіючої (l-незалежної) кулонівської і близькодіючої (l-залежної) частин
потенціалу:
. (2.2)
Доданки у (2.2) апроксимуються функціями
(2.3)
та
(2.4)
( також має форму (2.4)), параметри яких розраховані для більшості елементів
таблиці Менделєєва у роботі [48]. Сконструйовані таким чином псевдопотенціали
можна використовувати при самоузгоджених релятивістських розрахунках структури
електронних спектрів; вони демонструють надійне відтворення результатів
багатоелектронних обчислень [49].
Внаслідок природної нелокальності псевдопотенціалів “з перших принципів”
формфактори їх, як уже зазначалося, будуть залежними не тільки від вектора
оберненої гратки, але й від хвильового вектора електрона з першої зони
Бріллюена. В цьому випадку l-залежний псевдопотенціал подають [27, 50] у
вигляді суми локальної та нелокальної частин, так що недіагональні елементи
матриці секулярної задачі (1.30) набувають вигляду
. (2.5)
Нами встановлено [40] аналітичний вигляд локальної та нелокальної частин
формфакторів атомних псевдопотенціалів для Pb та I, записаних у формі (2.3),
(2.4). Для цього спочатку розглянуто згідно (1.36) локальну, що вміщує і ,
частину нормованого на атомний об’єм Щa формфактора потенціалу (2.1) як функцію
довільного вектора оберненого простору
. (2.6)
Інтегруємо (2.6) почленно, враховуючи (2.3), (2.4) і розвинення Релея (1.49),
тоді
. (2.7)
Внаслідок сферичної симетрії цієї частини псевдопотенціалу, вклад у кожний
інтеграл у (2.7) дасть тільки доданок з l = 0 [27]; крім того, , [52], а тому
. (2.8)
Оскільки
то
так що інтегруючи частинами в (2.8), отримуємо
Тут враховано, що
Тоді
.(2.9)
З фізичних міркувань доданок у (2.9), що містить розбіжність, слід відкинути
аналогічно до [27, стор.193], так що остаточно
. (2.10)
Аналогічно знаходиться і другий доданок у (2.6)
Використовуючи табличні інтеграли [53]
його можна подати у вигляді
, (2.11)
так що остаточно локальна частина формфактора атомного псевдопотенціалу
апроксимується функцією
. (2.12)
Нелокальна частина псевдопотенціалу зображається [29] у вигляді
(2.13)
де - проекційний оператор, а
Тоді, згідно (1.51), нелокальна частина формфактора атомного псевдопотенціалу
визначається [29] виразом
. (2.14)
Оскільки [52]
, ,
то, ввівши позначення , , записуємо
. (2.15)
Використовуючи (2.4), подамо (2.15) у вигляді суми, що містить інтеграли
однакові за формою, проте з наборами параметрів псевдопотенціалу БГШ Аі (і = 1,
2, 3), різними для різних значень l. В останньому виразі введено позначення:
та
Використовуючи табличні [53] інтеграли:
нами одержано вирази для
та
де
- модифікована сферична функція Бесселя [41], а
, ,
Таким чином, при K?Kґ ? 0 нелокальна частина формфактора атомного
псевдопотенціалу подається у вигляді функції
, (2.16)
За умови K?Kґ = 0 вираз (2.15) не визначений, проте його можна довизначити
рівним нулю граничним значенням, оскільки .
Одержані аналітичні вирази для формфакторів атомних псевдопотенціалів дають
можливість побудови неекранованого кристалічного псевдопотенціалу Ub, матричні
елементи якого
(2.17)
(тут , а підсумовування здійснюється за індексами усіх типів атомів, що
утворюють гратку). Взявши до уваги (1.34) та позиції атомів у елементарній
комірці, (2.17) можна звести до вигляду:
, (2.18)
де і – уявна одиниця.
Для обчислення значень матричних елементів (2.18) нами використано величини
параметрів , (і = 1, 2), що відповідають кістяковій частині псевдопотенціалу
кожного атома,