РОЗДІЛ 2
Моделювання методом Монте-Карло орієнтаційних фазових переходів у полярних системах адсорбатів
Дипольні взаємодії відіграють істотну роль у шарах адсорбатів на поверхнях оксидів [2,14], серед яких найбільш вивчені гідроксильні групи [41,42]. Високочастотні валентні коливання груп легко фіксуються в спектрах інфрачервоного поглинання (ІЧ), що дозволяє одержувати інформацію про стан цієї системи та її зв'язки з підкладкою. При цьому наявність поворотного ступеня свободи та диполь-дипольної взаємодії (вона експериментально виявляється в специфічному термоактиваційному розширенні спектральних ліній ІЧ поглинання валентних коливань в області високих температур [43] і появі додаткових спектральних ліній складених частот [44,45], обумовлених низькоенергетичним спектром загальмованого обертання) може приводити до орієнтаційних кооперативних ефектів [2].
Питання, пов'язані з переорієнтаціями поверхневих груп, привели до ряду задач про орієнтаційні фазові переходи в двовимірних дипольних системах з урахуванням анізотропної дальнодіючої диполь- дипольної взаємодії [14]. Ці задачі є актуальними і для інших двовимірних дипольних систем [2,46].
У цьому розділі викладено результати дослідження методом Монте-Карло температур орієнтаційних фазових переходів на трикутних ґратках плоских диполів з декількома можливими орієнтаціями в площині ґратки (n=2,3,4 і ).
2.1 Опис орієнтаційних взаємодій у полярних системах адсорбатів за допомогою двовимірних дипольних граток.
Орієнтаційні структури адсорбованих на поверхні моношарів полярних молекул визначаються основними станами гамільтоніана орієнтаційних взаємодій, основний внесок у який обумовлений у даному випадку дипольним моментом розкладу кулонівського міжмолекулярного потенціалу. Задачі статистичної механіки, що враховують анізотропний дальнодіючий дипольний потенціал, не мають аналітичного розв'язку. Ми виконали монте-карлівське моделювання на трикутній гратці плоских диполів, беручи до уваги дальнодію. Вибір трикутної ґратки продиктований тим, що найбільш цікава система гідроксильних груп на поверхні кремнезему являє собою подобу трикутної ґратки з трьома рівноважними орієнтаціями диполів [1,2]. У такій моделі адсорбційний потенціал поверхні враховується тільки в дискретизації можливих орієнтацій дипольних моментів та фіксації молекул у вузлах адсорбційної гратки. Для систем із фізичною адсорбцією таке наближення достатнє для вивчення ефектів орієнтаційного впорядкування. Випадки n=2 і 4 реалізуються на підкладках оксидів із три- та пентавалентним атомом. Крім того, при n=2 і з урахуванням дипольних взаємодій тільки між найближчими вузлами трикутної ґратки, монте-карлівські розрахунки можна перевірити шляхом порівняння з точним розв'язком. Модельна система диполів, що вільно обертаються в площині ґратки (n= ) становить особливий інтерес з погляду теорії фазових переходів [47]. Для аналогічної системи з короткодіючим гейзенбергівським потенціалом дальній порядок при низьких температурах відсутній, але існує перехід у фазу з близьким порядком, так звану фазу Березинського-Костерліца-Таулесса [48,49]. Якщо додати до сильної феромагнітної слабку диполь-дипольну взаємодію, то це стабілізує дальній порядок [50].
Розглянемо класичну систему диполів, чиї центри мас фіксовані на двовимірних трикутних або квадратних ґратках із постійною ґратки . Нехай орієнтації диполів визначаються одиничними двовимірними векторами , що лежать у площині ґратки. Перший крок у дослідженні орієнтаційного впорядкування в такій системі плоских ротаторів полягає в аналізі основного стану граткового дипольного гамільтоніану
(2.1)
де радіус-вектори r, r' пробігають вузли двовимірної ґратки, а тензор у випадку диполь-дипольної взаємодії визначається співвідношеннями [51]
, (2.2)
де - дипольний момент. Тут і нижчемається на увазі, що по двічі повторюваних грецьких індексах , =x,y декартових осей координат, що зустрічаються двічі проводиться підсумовування. Повна енергія та періодична структура орієнтацій N диполів у основному стані визначається співвідношеннями [51]
(2.3)
тут , де і - власні значення і вектори фурьє-компоненти тензора дипольної взаємодії
(2.4)
"Зірка" з L хвильових векторів відповідає виродженому (при ) мінімальному власному значенню . Умова (2.3) нормування довжин векторів для довільної анізотропної взаємодії значно обмежує можливі періодичні конфігурації дипольних моментів у основному стані, які, крім полідоменних структур, можуть бути тільки з подвоєним чи почетвереним періодом гратки [2]: де - довільний вектор оберненої гратки (). Основний стан фероелектричного типу на трикутних ґратках із виродженням за кутом нахилу диполів до осей ґратки було встановлено в [52,53]. Енергія основного стану з розрахунку на один диполь дорівнює
. (2.5)
Таким чином, трикутна гратка плоских диполів може при низьких температурах знаходитися в енергетично вигідній орієнтаційній фазі з дальнім порядком, що відповідає основному станові гамільтоніана (2.1), звичайно за умови, що ця фаза буде стійкою до термодинамічних флуктуацій. Стійкість основного стану та існування дальнього порядку при низьких температурах у двовимірних системах із дипольною взаємодією та довільними орієнтаціями диполів в площині гратки було доведено в [54].
Розкладемо орти орієнтацій диполів по компонентам векторів основного стану, що визначаються співвідношеннями (2.3)
. (2.6)
Тоді кути можна розглядати як флуктуації відносно основного стану. При низьких температурах кути малі і в гаусовому наближенні довгохвильових флуктуацій кутових фурьє-компонент для гамільтоніана (2.1) маємо вираз [2]
, (2.7)
де
. (2.8)
У тому ж наближенні параметр дальнього порядку набирає вигляду
, (2.9)
і існування дальнього порядку () залежить від збіжності суми по k. Для (2.9) у [54] було отримано наст