РАЗДЕЛ 2
ОБРАЗЦЫ, ВЫБРАННЫЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБЩАЯ МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования выполнены на образцах монокристаллов ZnS:Mn, полученных путем скола от крупных блоков по плоскостям спайности, то есть параллельно оси [111]С [91]. Монокристаллы ZnS:Mn были выращены из расплава при T = 1800 0C под давлением аргона, которое составляло порядка 150 атм., по методу Бриджмена-Стокбаргера [92]. Исходным сырьем служил порошок ZnS серии "люминофорно-чистый". Так как сульфид цинка является адсорбентом хлора, и в нем всегда имеются его небольшие следы, а также для устранения примесей кислородных соединений из исходного сырья, производилась дезоксидация и дехлорирование исходного порошка в токе H2S [93].
ZnO + H2S ? ZnS + H2O
ZnCl2 + H2S ? 2HCl + ZnS
(2.1)
В качестве активатора использовалась соль ? - MnS, имеющая по данным рентгеноструктурного анализа кубическую структуру. Концентрация активатора, вводимого в шихту, выбиралась в пределах 1?10-4 ? 5?10-2 г/г. Полученные кристаллы по данным химического анализа имели состав, представленный в табл. 2.1 [93].
Методом эмиссионного спектрального анализа при возбуждении спектров в угольной дуге постоянного тока в присутствии носителя (хлористого натрия) производилось определение примесей Cu, Ag, In, B, Bi, Cr, Ni, Fe, Ti, Mg, Pb, Sn, Al, Si, Mn. По данным анализа, в "чистых" монокристаллах ZnS были обнаружены примеси Al, Ti, Fe, Mn, Mg, и Cu в концентрациях не превышающих 10-5 г/г.
Таблица 2.1.
Химический состав исследуемых монокристаллов ZnS:Mn. По данным [93].
Zn %S %Mn %? Zn %? S %? Mn%66,8433,165,1 x 10-4-2,1+2,1+5,1 x 10-465,4534,558,4 x 10-3-3,49+3,5+2,6 x 10-364,7635,244,9 x 10-2-4,13+4,16+2,0 x 10-265,8534,150,085-2,98+3,04+2,4 x 10-265,4733,840,69-3,42+2,76+0,465,8232,711,47-2,49+1,6+0,8965,0726,338,6-1,05-4,62+5,68
По данным рентгеноструктурного анализа исследуемые кристаллы обладали, в основном, кубической структурой Td симметрии и содержали большое количество разнообразных дефектов, что согласно [7, 94] приводит к образованию микродвойниковой структуры. Другой особенностью монокристаллов является то, что направление оси [111]С в различных местах образца несколько отличается, что согласно [45] указывает на наличие блоков, представляющих собой области монокристалла разориентированные относительно друг друга на 2?3?, и, как следствие, разъединенных дислокационными стенками.
Исследования ФЛ проводились как в проходящих, так и в отраженных лучах возбуждающего света. Спектры ФЛ изучены как при возбуждении светом с длинами волн, соответствующими собственному поглощению ZnS, так и длинами волн, соответствующим поглощению энергии возбуждающего света непосредственно ионами Mn2+ в ZnS. Полученные спектры ФЛ раскладывались на индивидуальные полосы с помощью обобщенного метода Аленцева-Фока, описанного в работах [40, 85], а также с помощью метода, использующего функцию нормального распределения Гаусса (6.4, 6.5), описанного в главе 6. При разложении использовался графический пакет программ типа "Origin".
Во всех случаях использовалась экспериментальная установка, блок-схема которой изображена на рис. 2.1. В качестве источников возбуждаю
щего света использовались газовый лазер типа ЛГН-517 с длиной волны излучения 441 нм, рабочим телом которого являлись пары смеси гелий-кадмий, и импульсный газовый лазер типа ЛГИ-505 с длиной волны излучения 337 нм, в котором рабочим телом служили пары азота. В зависимости от требуемого диапазона измерений спектров ФЛ и спектров возбуждения ФЛ использовались также дуговые лампы нескольких типов. Так, для исследования ФЛ в ультрафиолетовой области спектра, использовались лампы типа ДРШ - 250 и ДРШ - 500, рабочим телом в которых являются пары ртути. Лампы имеют линейчатый спектр излучения, подробно описанный в [95], и довольно длительный период разгорания (порядка 10 мин.). Наиболее мощные линии излучения этих ламп сосредоточены в ультрафиолетовой области спектра. Для исследования ФЛ в видимом диапазоне использовались лампы типа ДКсШ 120, 150 и ДКсЭл - 1000, обладающие непрерывным спектром излучения в видимой области (рис. 2.2, рис. 2.3). Лампы данного типа практически не имеют периода разгорания и работают на постоянном токе. Около 9 % всей мощности излучения ламп такого типа сосредоточено в ультрафиолетовой области спектра, около 35 % - в видимой и около 56 % - в близкой инфракрасной области спектра. Световая отдача возрастает с ростом мощности ламп, стремясь к определенному пределу. Лампы обладают вредным побочным эффектом, являясь генераторами сильного окислителя - газа озона (О3), поэтому требуют сильной воздушной вентиляции и применения комбинированного водно-воздушного охлаждения. В качестве устройства, разлагающего возбуждающий свет по спектральным составляющим, использовался монохроматор типа МДР - 2 (4), снабженный механизмом автоматического поворота дифракционной решетки, который, в свою очередь, через согласующее устройство типа КАМАК (19-24) подключен к персональному компьютеру (ПК) типа IBM - 486 (25). Важной характеристикой источника возбуждающего света, с
Рис. 2.2. Типичный спектр излучения дуговой лампы типа ДксЭл-1000
Рис. 2.3. Энергетический спектр лампы ДксЭл - 1000 с учетом поглощения в оптической системе.
учетом оптической системы экспериментальной установки, является распределение его интенсивности излучения по спектру. Получить такое распределение можно с использованием фотолюминесцентного приемника, обладающего постоянным квантовым выходом в требуемом диапазоне. Общеизвестно, что таким приемником, обладающим постоянным квантовым выходом в диапазоне длин волн 250 ? 600 нм, является раствор родамина В в этиленгликоле при концентрации 8 г/л. С учетом поглощения в оптической системе экспериментальной установки, энергетический спектр лампы ДКсЭл - 1000 представлен на рис. 2.3. Все спектры ФЛ и спектры возбуждения индивидуальных полос ФЛ измерены с учетом влияния источника возбуждаю