ГЛАВА 2
СПЕКТРОМЕТР ЯМР ШИРОКИХ ЛИНИЙ.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА ФОРМЫ СПЕКТРА
За последнее двадцатилетие основное развитие экспериментальной техники ЯМР было сосредоточено на развитии импульсных спектрометров. Техника непрерывной ЯМР спектроскопии в основном пользовалась решениями, найденными еще в первые десятилетия развития ЯМР. Это автодинные или мостовые датчики и модуляционные методы регистрации сигнала [102]. Пожалуй, только внедрение компьютеров для автоматизации эксперимента и обработки результатов явилось относительной новинкой. В литературе имеется описание схемотехнических и конструктивных решений в области конструирования непрерывных спектрометров. Различные схемы автодинных датчиков приведены в [76, 102-106], система регистрации спектрометра и источники питания электромагнитов описаны в [102, 103], автоматизация спектрометра ЯМР описана в [107]. Среди достижений в области совершенствования аппаратуры для спектроскопии ЯМР можно отметить спектрометр со сверхпроводящим магнитом на 50 Т, мостовым датчиком и автоматизацией на базе мини- ЭВМ, изготовленный в 80-е годы в ИФ СО АН СССР (Красноярск) [108].
Если наличие сильного магнитного поля является принципиальной необходимостью при изучении электронно-ядерных взаимодействий в твердых телах, то невысокое разрешение спектров в дипольно-уширенных системах и относительно высокая интенсивность сигнала от протонов позволяет для изучения подвижности молекул воды ограничиться и более слабыми полями. Кроме того, главное достоинство непрерывного метода ЯМР состоит в его возможности прецизионно регистрировать форму линии, что наиболее просто реализуются при использовании автодинных датчиков. Использование мостовых датчиков в данном случае не всегда оправдано. Основные достоинства мостового датчика - его высокая стабильность и чувствительность, отсутствие насыщения сигнала - сочетаются со значительной сложностью конструкции и настройки [109], в то время как автодинные датчики отличаются простотой конструкции, регистрируют только сигнал поглощения и легко могут быть приспособлены для температурных измерений. Стабильность частоты автодина, как правило, выше, чем требуется для решения задач регистрации сигналов ПМР в твердых телах. При необходимости стабильность может быть значительно повышена введением цепей автоматической подстройки частоты [110]. Правильный выбор конструкции и режима работы автодина позволяет избегать насыщения образца или паразитной "затяжки" частоты при прохождении через резонанс. Таким образом, если не ставится задача регистрировать очень узкие линий или сигналы с большим временем релаксации, автодинный датчик может применяться с высокой степенью эффективности. Это и обусловило технические решения, заложенные в конструкцию описываемого ниже спектрометра ЯМР широких линий. Спектрометр ЯМР был разработан и изготовлен в середине 80-х годов и неоднократно модернизировался в дальнейшем. Отдельные элементы конструкции спектрометра описаны в [111, 112].
2.1. Спектрометр ЯМР широких линий.
В состав описываемого спектрометра входили следующие блоки и узлы: электромагнит (Вмакс = 1.6 Т), блок питания магнита с блоком цифровой развертки поля, автодинный датчик, блок регистрации, цифровой накопитель сигнала, система термостатирования образца, интерфейс для связи с компьютером. Из числа перечисленных узлов только цифровой накопитель сигналов и связанный с ним блок цифровой развертки поля были изготовлены без участия автора. В состав установки входили стандартные приборы: частотомер Ч3-34А, измеритель магнитной индукции Ш1-1, терморегулятор П770-1 с тиристорным блоком У-256, двухкоординатный самописец. Рассмотрим устройство и технические характеристики основных узлов спектрометра.
При регистрации сигналов ЯМР в твердом теле обычно требуется высокая чувствительность спектрометра. С другой стороны, регистрация узких, как в жидкости линий, при наличии быстрой подвижности требует высокой стабильности резонансных условий и отсутствия влияния образца на режим работы датчика. Спектрометр ЯМР широких линий должен иметь контур образца с высокой добротностью, датчик сигнала с низким уровнем собственных шумов и низким уровнем генерации, низкочастотную регистрирующую схему с регулируемой в широких пределах полосой пропускания. Кроме того, желательно, чтобы напряженность внешнего магнитного поля была максимальна, а на выходе спектрометра осуществлялась цифровая обработка сигнала. При работе с протонами рабочая частота автодина выбиралась около 30 мГц. Для квадрупольных ядер (27Al, 23Na, 2D) автодинный датчик настраивался на частоту, соответствующую максимальному рабочему полю до 1.6 Т.
Собственно автодинный датчик был собран на двух полевых транзисторах по схеме аналогичной схеме Паунда [102, 105]. Низкий уровень шумов полевых транзисторов можно обеспечить, как правильным подбором типов используемых транзисторов, так и выбором режима их работы. Для обеспечения низкого уровня шумов автодина были выбраны высокочастотные малошумящие полевые транзисторы с p-n переходом и повышенной величиной крутизны вольт-амперной характеристики. Выбор режима работы транзисторов влияет на реальную крутизну характеристики и уровень шумов транзистора. Поэтому большое внимание уделялось вопросам подбора конкретных экземпляров транзисторов и режима их работы. Другим фактором, влияющим на амплитуду регистрируемого сигнала, является уровень генерации. Обычно уровень амплитуды высокочастотного напряжения на контуре выбирался в диапазоне 10 ? 50 мВ, что позволяло избежать насыщения сигнала для большинства образцов природного происхождения. Помимо автодинного генератора в состав датчика спектрометра входят: усилитель высокой частоты, амплитудный детектор, малошумящий усилитель низкой частоты и усилитель постоянного тока для системы стабилизации амплитуды генерации.
Низкочастотное регистрирующее устройство должно обладать низким уровнем собственных шумов, регулируемой в широких пределах полосой пропускания, иметь в своем составе