РАЗДЕЛ 2
ОБРАЗЦЫ И ОБЩАЯ МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Основные проблемы и задачи диссертационной работы сформулированы в первом разделе.
Основным методом исследований, позволяющим решить поставленные задачи, является измерение диэлектрических параметров кристаллов в низкочастотном диапазоне. При этом необходимо проводить исследования образцов с различными собственными дефектами кристаллической решетки, что можно обеспечить путем варьирования состава шихты при выращивании и последующими термическими обработками. Особенно интересным представляется изучение внешних факторов, таких, например, как освещение, на диэлектрические свойства кристаллов. Для анализа результатов такого рода исследований необходимы дополнительные сведения об электропроводности на постоянном токе, фотопроводимости и оптическом поглощении кристаллов. Поэтому в работе были предприняты комплексные исследования электрических, фотоэлектрических и оптических свойств кристаллов PbMoO4.
В данном разделе представлено описание методики выращивания кристаллов, приготовления образцов, проведения измерений и используемых измерительных установок.
В работе проведены измерения:
-частотной зависимости комплексной проводимости;
-вольт-амперных характеристик на постоянном токе, при этом были использованы различные проводники для изготовления контактов (симметричные и несимметричные контакты);
-температурной и спектральной зависимостей фотопроводимости объемных кристаллов на постоянном и переменном токе;
-коэффициента оптического поглощения.
2.1. Образцы
2.1.1. Выращивание кристаллов молибдата свинца.
Выращивание кристаллов PbMoO4 представляет собой сложную задачу, которая включает синтез шихты для выращивания, решение отдельной задачи удержания границы раздела "кристалл-расплав", которая фактически определяет качество получаемых кристаллов. Эта задача решается путем создания необходимого фронта кристаллизации. Фронт кристаллизации при выращивании методом Чохральского может иметь разные формы: плоскую, выпуклую или вогнутую. В работах [46,47] установлено, что форма фронта кристаллизации прямым образом связана с характером гидродинамических потоков в расплаве и зависит от того, какой из взаимодействующих потоков превалирует-либо поток вблизи дна кристалла, либо восходящий поток, связанный с перегревом стенок тигля. Характер потоков определяется размером и формой тигля, а также параметрами расплава, температурой, ее градиентом в зоне роста, скоростями вытягивания и вращения кристалла. Увеличение диаметра кристалла и скорости вращения, а также уменьшение радиального градиента температуры приводит к смене формы фронта кристаллизации от выпуклой к плоской и затем вогнутой по отношению к расплаву. Выбор режимов выращивания производится эмпирическим подбором и является длительным процессом.
Важным этапом выращивания кристаллов из расплава является приготовление исходной шихты. Основой для приготовления шихты являются окислы PbO и MoO3. Химические процессы, происходящие при твердофазном синтезе молибдата свинца из окислов, рассмотрены в [46,47]. Для выращивания кристаллов в нашей работе в качестве исходных компонентов были взяты желтая окись свинца и молибденовокислый аммоний квалификации "ч.д.а." Желтую окись свинца с целью стабилизации структуры предварительно прокаливали при 975 - 1025K в атмосфере воздуха в течение 5 часов.
После такой процедуры оксиды смешивались в нужном соотношении (обычно стехиометрическом). Обычная технология получения шихты предусматривает длительное смешивание с одновременным измельчением смеси. Начало реакции в твердой фазе смеси предварительно отожженных окислов PbO и MoO3, взятых в соотношении 1:1, происходит при температуре ~620K, однако скорость реакции при этой температуре невелика и постепенно возрастает с ростом температуры. При температуре 870K для практически полного завершения реакции синтеза требуется 3 - 4 часа.
Согласно исследованиям [47], при твердофазном синтезе молибдата свинца идет сложный стадийный процесс взаимодействия, при котором происходит образование ряда микроэвтектик. На первой стадии реакции между PbO и MoO3 идет процесс образования PbMoO4 , а на втором Pb2MoO5. Установлено, что скорость реакции определяется, главным образом, подвижностью ионов молибдена. В работах отмечается также важная роль кислорода в процессе синтеза шихты, что требует соблюдения строгого режима при его проведении.
Кристаллы молибдата свинца выращивались с использованием специальной ростовой установки методом Чохральского с резистивными нагревателями. Тигель с расплавом помещался на керамической подставке и был изолирован от нагревателя. Монокристаллическая затравка закреплялась на платиновом штоке, верхняя часть которого охлаждалась воздухом. С помощью специального устройства производилось вращение и вытягивание кристалла. Измерение и регулирование температуры производилось платина -платинородиевой термопарой, расположенной между нагревателем и стенкой тигля.
Механизм выращивания позволял изменять скорость вращения кристалла от 0 до 100 оборотов за минуту и скорость подъема от 0 до 50мм/час. Для изменения градиента температуры в расплаве подбирались размеры рабочей части печи и место расположения тигля. Путем варьирования градиента температуры на границе кристалл - расплав, скоростей вращения и подъема кристалла добивались плоского фронта кристаллизации. Для выполнения условий, при которых устанавливается плоский фронт кристаллизации, обязательным является расположение дна тигля в наиболее горячей зоне печи. Для достижения плоского фронта кристаллизации необходимо эмпирически находить оптимальное соотношение между диаметром растущего кристалла, скоростью вращения и подъема. Однако наибольшее влияние оказывает температурный градиент в зоне кристаллизации.
2.1.2. Приготовление образцов кристаллов молибдата свинца для исследований.
Для исследований были отобраны кристаллы хорошего качества, без видимых визуально дефектов, однородные оптически. Крис
- Київ+380960830922