Розділ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ І РОЗРАХУНКІВ
2.1. Відбір вихідних цеолітів для катіонообміну
Для проведення досліджень ми вибрали найпоширеніші в адсорбційній практиці промислові цеоліти NaX, NaY та NaM зі зв'язувальною глиною, які ще від 60-х років випускалися Горьківською дослідною базою науково-дослідного інституту з нафтопереробки у вигляді гранул. Такі адсорбенти нами подрібнювались у фарфорових ступках, просіювались через набір сит з отворами 2,0 - 1,0 - 0,5 та 0,25 мм і відбирались фракції розміром 0,5 - 1,0 або 0,25 - 0,5 мм, які переносили у круглодонні колби. Окремо в ступці розтирали до дрібнокристалічного порошку сіль металу, яка містить потрібний обмінний катіон, зокрема AgNO3 та CuSO4·5H2O. Теоретично розраховані та відважені на аналітичиих терезах порції такого порошку, висипали у колби з цеолітом і щільно закривали їх корками. Дальше на протязі 15 хвилин проводили твердофазний йонообмін [35] шляхом енергійного перемішування порошку солі з гранулами цеоліту. Після цього відмивали гранули свіжоперегнаною дистильованою водою, а з метою запобігання гідролізу для відмивання мідних зразків цеолітів використовували підкислену воду. Вміст кожної колби багатократно перемішу-вали з невеликими порціями води. В останніх зразках промивних вод контролювалась повнота відмивання непрореагованих йонів Ag+ та Cu2+ за відсутністю темного осаду в контрольній пробі фільтрату після додавання декількох крапель розчину Натрій сульфіду. Тоді гранули разом із водою переносились на лійку Бюхнера для відокремлення від фільтрату під невеликим вакуумом. Відфільтровані гранули висушувались спочатку на повітрі, а потім у сушильній шафі при температурі 373 - 473 К на протязі 2 годин.
Такий метод твердофазного йонообміну має ряд переваг над іншими, а саме: дає можливість значно спростити і прискорити процес, економно використовувати реактиви, проводити обмін з участю будь-яких солей, навіть таких, які у розчині гідролізують.
2.2. Хімічний аналіз і визначення густини гранул
Вихідні зразки цеолітів NaX, NaY, NaM та всі їх Ag- і Cu-вмісні модифікації піддавались хімічному аналізові за схемою алюмосилікатів [73-74]. Проби цеолітів, що містили Купрум, розкладались сумішшю кислот HCl і HF. Вміст катіонів лужних металів (K, Na) визначався методом полуменевої фотометрії з точністю ±5 мг/л, що відповідає відносній похибці біля 1%. Для визначення катіонів Cu2+ розчин нейтралізувався до рН = 7,0 - 8,0, додавався Калій йодид та розведена сульфатна кислота, після чого титрувався Натрій тіосульфатом у присутності крохмалю. Вміст катіонів Fe3+ та Mg2+ обчислявся за результатами титрування розчином трилону Б. У випадку Ag-модифікацій цеоліти розкладались сумішшю кислот HF і HNO3, а розчин титрувався Калій роданідом у присутності NH4Fe(SO4)2. Вміст кремнезему SiO2 та глинозему Al2O3, визначався ваговим методом [73] з точністю ±0,2%.
За результатами хімічного аналізу розрахували ступені заміщення (СМе) початкових катіонів на обмінні. Обчислення проводили за формулою:
, (2.1)
де - кількість еквівалентів внесених катіонів;
- сумарна кількість еквівалентів усіх катіонів у цеоліті.
Із таблиці 2.1 випливає, що ці величини для всіх трьох типів цеолітів небагато відрізняються від теоретично розрахованих нами при плануванні експерименту.
Визначення густини (d) дегідратованих гранул цеоліту проводили пікномет-рично [75]. Зразу ж після завершення експерименту зважували хроматографічну колонку спочатку з цеолітом, а потім порожню і за різницею одержали масу (М) дегідратованих гранул. Після цього гранули пересипали у бюкс, поміщали його в ексикатор і витримували над насиченим розчином солі (NH4)2SO4 протягом декількох діб для повного насичення парами води. Дегідратований цеоліт не можна зразу заливати водою, бо тоді відбувається сильне нагрівання і розтріскування
Таблиця 2.1
Густина деяких катіонних модифікацій цеолітів зі зв'язувальною глиною
гранул. Пізніше сорбент переносили у калібрований пікнометр об'ємом 10 см3, заливали невеликою кількістю прокип'яченої і охолодженої води, поміщали у вакуумний ексикатор і протягом години відкачували залишкове повітря. Про повну відсутність його свідчило припинення виділення газових бульбашок із пікнометра. Такий пікнометр з водою і цеолітом поміщали у термостат і витримували не менше 20 хвилин при 293 К, доводили водою до мітки і зважували. Попередньо зважили порожній пікнометр, а також заповнений лише водою.
Густину дегідратованих гранул [75] розраховували за формулою:
, (2.2)
де 0.9982 г/см3 - густина води при 293 К;
M- маса гранул цеоліту;
Mп+в - маса пікнометра з водою;
Mп+в+ц - маса пікнометра з водою і цеолітом.
Одержані значення густин дегідратованих гранул деяких модифікованих цеолітів та вихідних зразків подано в табл. 2.1, а на рисунку 2.1 показано вплив ступеня йонообміну на густину гранул добутих зразків цеолітів AgNaX та CuNaX.
Рис. 2.1. Вплив ступеня обміну С катіонів Ag+ та Cu2+ на густину d дегідратованих цеолітів типу Х.
Як і слід було сподіватися, густини гранул цеолітів типу AgNaX (а також AgNaY та AgNaM) зростають внаслідок заміщення йонів Na+ важчими і більшими катіонами Ag+. У випадку одержання Cu-модифікацій цеолітів відбувається заміщення за схемою: 2Na+-->Cu2+. Отже, кожний катіон Cu2+ важчий, ніж два катіони Na+, а тому зі збільшенням кількості катіонів Купруму в системі гранул цеолітів густина їх зростає.
2.3. Фізико-хімічний контроль структури цеолітів
2.3.1. ІЧ-спектри цеолітів типів X, Y і M.
Зразки промислових цеолітів X, Y, M та їх йонообмінних модифікацій розтирались у порошок для пресування в таблетки з KBr (1% до цеоліту). ІЧ-спектри зняті на двопроменевому спектрофотометрі UR-20, що працює в діапазоні частот 400 - 5000 см-1. Реєстрація і відлік хвильових чисел проведені в лінійному масштабі зі швидкістю реєстрації