РАЗДЕЛ 2
ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТЫХ И АКТИВИРОВАННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ Li2B4O7, МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Выбор метода синтеза и приготовление шихты. Параметры технологического
цикла
Существуют различные методы подготовки исходной шихты для выращивания
монокристаллов. Выбор метода синтеза шихты определяется её назначением.
Соединение Li2B4O7 плавится конгруэнтно и имеет устойчивую фазу при комнатной
температуре [17, 44, 45]. Это даёт возможность выращивать кристаллы из расплава
методом Чохральского. Следовательно, шихта должна отвечать основным требованиям
данного метода, а именно: содержать максимальное количество фазы
стехиометрического состава, кристаллическая структура которой соответствовала
бы структуре кристалла ТБЛ, и иметь достаточно высокую насыпную плотность.
Наиболее распространенным способом синтеза боратов является твёрдофазное
спекание смесей оксидов (вместо оксида бора B2O3 часто используют борную
кислоту H3BO3) или карбонатов (для щёлочных и щёлочноземельных элементов)
соответствующих компонентов. Исходные компоненты смешиваются в
стехиометрическом соотношении и термически обрабатываются, т.е. прокаливаются в
несколько стадий при различных температурах. Предельная температура синтеза
составляет Тсинт=[Тпл- (50-100К)] (Тсинт и Тпл – температуры синтеза и
плавления, соответственно), длительность процесса колеблется в пределах от
нескольких часов до нескольких десятков часов для литиевых боратов [46].
Используется также приём доведения смеси до плавления с последующим охлаждением
расплава до Тком [47]. Состав исходных смесей обычно выбирают стехиометрическим
с добавлением небольшого избытка B2O3 с учетом повышенной летучести данного
соединения [48]. Твердофазный способ позволяет получать мелкозернистый продукт,
содержащий до 95-98% основной фазы с отклонением содержания основных
компонентов не более 0.1 масс.% от расчетного при содержании контролируемых
примесей не более
10-5 - 10-3 масс.%.
Для синтеза шихты ТБЛ был выбран керамический метод, наиболее часто применяемый
для получения конгруэнтно плавящихся соединений, используемых для выращивания
монокристаллов из расплава. Определяющим условием этого метода является
получение смеси с высокой степенью однородности и активности на стадиях
смешения и помола исходных компонентов. В керамическом методе смешение исходных
компонентов производится либо сухим способом, либо в жидкой фазе (вода, спирт)
[49, 50]. Учитывая преимущество сухого смешения перед «мокрым», а именно:
исключение дополнительных загрязнений и нарушения стехиометрии, а также
сокращение времени процесса, был выбран керамический метод синтеза, включающий
стадию сухого смешения и помола.
Поскольку небольшая скорость реакции, определяемая скоростью диффузии ионов при
использовании этого метода, обусловливает невозможность получить совершенно
однородное по составу и структуре вещество, то для повышения гомогенности
состава проводился двухстадийный обжиг с промежуточным помолом спёков и
перемешиванием. Проведение синтеза в две стадии вызвано также особенностью
реакций образования многокомпонентных твёрдых растворов - их
многостадийностью.
Рассмотрение физико-химических особенностей методов синтеза шихты для
выращивания монокристаллов ТБЛ позволило предложить технологический цикл,
включающий следующие стадии: 1) подготовка исходных компонентов; 2) взвешивание
исходных компонентов в стехиометрическом соотношении; 3) помол и смешение; 4)
первое прокаливание порошковой смеси; 5) промежуточное перетирание; 6) второе
прокаливание порошковой смеси.
Для исключения отклонения состава шихты от заданного соотношения фазового
состава перед взвешиванием исходных компонентов необходима их специальная
подготовка [51]. С помощью дериватографических исследований и справочных данных
были определены температурные и временные интервалы прокаливания исходных
компонентов, обеспечивающие удаление влаги, адсорбированных газов, органических
примесей, а также повышение их активности (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Условия обработки исходных соединений для синтеза шихты тетрабората лития
Формула
Квалификация
Т, К
tо, час
Li2CO3
Ос.ч. ТУ 6-09-20-82-75
413
B2O3
Ос.ч. ТУ 6-09-3558-78
363
H3BO3
Х.ч. Ту 6-09-2850-80
333
Tm2O3
Ту О-Д ост 48-205-81
1373
Eu2O3
Ев ост 48-199-81
1373
Ce2O3
Це ост 48-195-81
1373
CuO
Ос.ч. 9-2 ТУ 6-09-03-391-85
1073
5-6
Предварительно подготовленные исходные компоненты, взятые в стехиометрическом
соотношении, смешивали насухо в барабане из оргстекла со стержнями,
утяжелёнными свинцом при соотношении веса порошка и мелющих тел 1:1.
Первое прокаливание порошковой смеси проводилось с целью предотвращения
вспучивания B2O3 и удаления СO2 из порошка карбоната лития, или
кристаллизационной воды при использовании борной кислоты. Для прокаливания
использовалась печь КО-14 с программным регулятором температуры РИФ-101,
температура контролировалась термопарой хромель-алюмель с точностью ±1 К.
Технологический режим этой стадии устанавливался с помощью
дифференциально-термического анализа (ДТА) и состоял из двух этапов: а) подъём
температуры со скоростью Jп=150 К/час с изотермической выдержкой при
температуре 723 К в течении часа (а также при 400 К, если использовали H3BO3);
б) подъём температуры с Jп=150 К/час до Т=923-953 К, выдержка при этой
температуре 1 час и снижение до Тком со скоростью Jох=200 К/час. Полнота
прохождения реакции контролировалась методом рентгенофазового анализа (РФА).
Качество шихты оценивалось по содержанию основных компонентов и микропримесей.
Отклонени
- Київ+380960830922