розділ 2.3).
Методологія визначення параметрів окремих стадій термоокиснювальної деструкції
полімерів описана в розділі 2.6, а результати розрахунків представлені в табл.
3.3.2. Як видно з отриманих даних, для всіх зразків щеплених кополімерів
температура початку деструціі Тпд є меншою чи досягає Тпд для індивідуального
ПВС. Разом з тим, температура кінця деструкції кополімерів Ткд індивідуального
ПАА1 (табл.3.3.2). Відзначимо, що з метою більшої зручності при обговоренні
результатів температури в табл.3.3.2 представлені в градусах Цельсію. У ряду
щеплених кополімерів мінімальне значення Тпд має має зразок ПВС-ПААN1 з
найменшою довжиною щеплень. При збільшення довжини прищепленого ланцюга Тпд
неухильно зростає спочатку на 23 К при переході від першого до другого зразка
ПВС-ПААN, а потім всього на 5К при переході до ПВС-ПААN3. Одночасно при
підвищенні ММ щеплень спостерігається Ткд до постійної величини, зменшення
температурного інтервалу І-ої стадії деструкції (вона супроводжується
ендотермічним ефектом) і зменшення DТ для ІІІ-ої стадії деструкції (для неї
характерний максимальний екзотермічний ефек т). Фактично, скорочується весь
температурний інтервал термоокиснювальної деструкції в розглянутому ряду
кополімерів (табл.3.3.2). Таким чином, при підвищенні довжини щеплень
термостабільність кополімерів дещо підвищується, однак поряд із цим зростає і
швидкість їх повного розкладу.
За умов експерименту не можливо було контролювати склад продуктів деструкції на
кожній стадії, тому як і в роботі [167] було розглянуто можливі хімічні
перетворення на основі літературних даних. У інертній атмосфері процес
деструкції ПВС (гідроліз) йде в дві стадії, для яких характерний ендотермічний
ефект. На першій стадії, яка починається при 473 К відбувається процес
дегідратації і утворення макромолекул з полієновою структурою, основними
продуктами розкладу є вода, ацетальдегіди і метилкетони, крім того, йде
частковий розрив полімерних ланцюгі. На ІІ-ій стадії термічної деструкції ПВС
відбувається розклад макромолекул з полієновою структурою [176]. У деяких
роботах зазначалось, що на відміну від термічної термоокиснювальна деструкція
ПВС починалась при більш низькій температурі близько 443 К і проходила в три
стадії [183].
Для індивідуального ПАА, відповідно літературним даним, термічний розклад в
інертній атмосфері відбувається також у дві стадії, які супроводжуються
ендотермічними тепловими ефектами [176]. На першій стадії в інтервалі 493-608 К
виділяється вода, аміак, моно- та диоксид вуглецю і утворюються, як вважають
автори [176], переважно циклічні іміди та нітрили.
Таблиця 3.3.2
Параметри окремих стадій термоокиснювальної деструкції
ПВС, ПАА та щеплених кополімерів
Полімер
Окремі стадії
TпдчТкд1),
°С
DT 2),
°С
Tmax3) °С
W4),
Термічний ефект, °С
ПВС1
225 - 396
171
253
298
348
54,6
еndo
еxо - 354
еxо - 382
II
396 - 455
59
422
7,2
еxо - 428
III
455 - 574
119
488
28,2
еxо - 490
ПАА1
256 - 344
88
302
16,5
еndо
II
344 - 449
105
404
21,2
еxо - 404
III
449 - 618
169
558
52,4
еxо - 558
ПВС-ПAАN1
198 - 332
118
278
20,5
еndо
II
332 - 426
98
382
22,9
еxо - 382
ІІІ
426 - 610
186
438
532
556
56,6
еxо - 438
еxо - 526
еxо - 550
ПВС-ПAАN2
221 - 332
114
286
19,6
еndо
II
332 - 438
96
394
21,7
еxо - 390
III
438 - 617
181
446
526
548
58,7
еxо - 440
еxо - 520
еxо - 544
ПВС-ПAАN3
226 - 335
109
290
21
еndо
ІІ
335 - 442
101
398
22,4
еxо - 400
ІІІ
442 - 616
180
456
548
574
56,6
еxо - 448
еxо - 534
еxо - 558
1) Температури початку та кінця стадії.
2) Величина температурного інтервалу стадії.
3) Максимум швидкості втрати маси за кривими ДТГ.
4) Втрата маси на окремій стадії.
На другій стадії ( Т=608-673 К ) відбувається руйнування основного ланцюга
полімеру разом із подальшим руйнуванням амідних та імідних груп і утворенням
нітрилів та вуглеводнів [176]. Термоокиснювальна деструкція ПАА на відміну від
термічної, також протікає в три стадії (рис.3.3.1, крива 2). У роботі [182]
проведено детальний аналіз причин наявності трьох окремих стадій у випадку
термоокиснювальної деструкції ПВС, ПАА та щеплених кополімерів на їх основі.
Звернуто увагу на екзотермічний характер хімічних процесів на ІІ-ій та ІІІ-ій
стадії деструкції, що вказує на участь в них кисню [179]. Дійсно, приєднання
кисню до слабких С-Н зв'язків полімерів з утворенням гідропероксидних груп чи
до алкільних радикалів, які утворюються внаслідок розкладу слабких С-С зв'язків
при підвищенні температури, супроводжується виділенням тепла [179].Оскільки всі
інші процеси хімічних перетворень у макромолекулах ПВС і ПАА йдуть із
поглинанням тепла, то поява екзотермічного ефекту на ІІ-ій та ІІІ-ій стадіїях
термоокиснювальної деструкції досліжених полімерів є безпосереднім свідченням
участі кисню в цих процесах. Далі в роботі [182] розглядається процес окиснення
полімерів за добре відомим механізмом ланцюгових реакцій:
Зародження ланцюга і утворення вільних радикалів
RH + O2 ® R· + HOO· (3.3.1)
2RH + O2 ® 2R· + H2O2 (3.3.2)
Розвиток реакційного ланцюга
R· + O2 ® RОО· (3.3.3)
RОО· + RH ® RООН + R· (3.3.4)
Виродження розгалуження основного ланцюга
RООН ® RО· + ОН· (3.3.5)
RООН + RH ® RО· + R· +Н2О (3.3.6)
Обрив реакційного ланцюга
2R· ® R – R (3.3.7)
2RОО· ® RООR +О2 (3.3.8)
R· + RОО· ® RООR (3.3.9)
Оскільки щеплені кополімери ПВС-ПААN 1-3 відносяться до ІнтраПК, тобто до
досить складних структур, які утворені водневими зв’язками між основним і
щепленими ланцюгами і стабілізовані Н-зв’язками між ланцюгами щеплень, то в
них, як показано в роботі [182], ще до початку деструкції розви
- Київ+380960830922