РАЗДЕЛ 2
ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ СИНТЕЗА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Материалы и реактивы
Для получения активных углей, модифицированных гетероатомами азота и кислорода, использовали косточковый активный уголь (КАУ), сферический углеродный гемосорбент (СУГС) и синтетический азотсодержащий уголь СКН, характеристики которых представлены в табл. 2.1. Исходные угли перед модифицированием деминерализовали и окисляли по стандартным методикам [4].
Таблица 2.1
Элементный состав и структурно-сорбционные характеристики
исходных активных углей
УгольCНОNSуд, м2/гVs, см3/гКАУ92,01,07,00,020300,73СКН95,50,81,42,314500,39СУГС93,91,64,50,019360,86
Окисление углей КАУ пероксидом водорода проводили следующим образом. Навеску исходного угля массой 20 г помещали в коническую колбу и небольшими порциями (примерно по 50 мл), непрерывно перемешивая смесь, добавляли концентрированный раствор пероксида водорода, объем которого зависел от требуемой степени окисления угля. Для интенсификации процесса разложения Н2О2 колбу периодически нагревали.
Окисление синтетических активных углей азотной кислотой проводили в такой последовательности. Навеску исходного угля (50 г) помещали в коническую колбу и заливали раствором (HNO3:H2O=1:2) азотной кислоты (500 мл). В зависимости от требуемой степени окисления угля смесь кипятили на водяной бане в течение 4 и более часов. Окисленный уголь отмывали попеременно 1%-ным раствором гидроксида натрия до исчезновения желто-коричневой окраски, которую придают образующиеся при окислении угля гуминовые кислоты, и дистиллированной водой до рН=3-4. Затем уголь отмывали попеременно 5%-ным раствором аммиака и водой до рН=4-5 до полного исчезновения желтизны промывного раствора и ионов Cl?, присутствие которых контролировали по качественной реакции: Cl? + AgNO3 > AgClv + NO3?. Отмытые окисленные угли высушивали при температуре 100-1500С до постоянной массы.
В работе применяли химические реактивы квалификации х.ч или ч.д.а и дополнительной очистке не подвергали.
2.2. Методы синтеза и аппаратура для получения активных углей
Модифицирование гетероатомами кислорода активных углей КАУ и СУГС осуществляли в следующей последовательности:
_____
* - О-содержащими активными углями обозначены угли с карбонильными и эфирными гетероатомами кислорода.
Исходные угли окисляли до различных степеней окисления, подвергали обработке (8500С) в вакууме и приводили в контакт с атмосферой после охлаждения до комнатной температуры без доступа воздуха [77,136,138].
Высокотемпературную вакуумную обработку проводили в трубчатой печи СУОЛ-044/08-М2-У42 с использованием вакуумного пластинчато-роторного насоса марки 3НВР-1Д. Предварительно окисленные угли загружали в кварцевый реактор и вакуумировали при комнатной температуре. Реактор помещали в печь, нагревали до 8500С со скоростью 20 град/мин, выдерживали при этой температуре в течение 1 часа, охлаждали до комнатной температуры, не отключая вакуума, и только после полного охлаждения реактор открывали и приводили уголь в контакт с атмосферой. Вакуум измеряли ионизационно-термопарным вакуумметром ВИТ-1А и поддерживали на уровне 3 мм рт.ст.
Синтез N-содержащих активных углей осуществляли специально разработанным методом, который состоял из следующих стадий [87,90,91]. Исходный окисленный уголь импрегнировали меламином. Для этого 20 г угля смешивали с суспензией меламина в спиртоводном растворе концентрации 10 %, смесь встряхивали, кипятили, высушивали и карбонизовали. Загружали в кварцевую трубку и пропускали аргон, затем помещали в печь и нагревали до 8500С со скоростью 10 град/мин, выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Трубку периодически вращали для перемешивания угля. Затем ее извлекали из печи, не отсоединяя от линии подачи аргона, и охлаждали до комнатной температуры без доступа воздуха. Карбонизацию проводили в трубчатой печи СУОЛ-044/12-М2-У42 при постоянной скорости аргона, которую поддерживали на уровне 10 л/час с помощью маностата.
Аргон, использованный для обработки углей и деаэрирования растворов электролитов, подвергали тщательной очистке от следов кислорода путем пропускания его через слой титановой губки при 6500С.
Схематично последовательность стадий синтеза N-содержащих активных углей можно представить в следующем виде:
_____
* - N-содержащими активными углями обозначены угли с пиррольными и пиридиновыми гетероатомами азота.
2.3. Структурно-сорбционные характеристики активных углей
Статическая обменная емкость по отношению к щелочи (кислоте) является характеристикой углей, определяющей общее содержание кислотных (оснoвных) групп. Величины СОЕ исходных и модифицированных углей определяли по адсорбции NaOH из 0,1 н водного раствора по стандартной методике [4]. Навеску сорбента массой 0,25 г, взвешенную с точностью до 0,002 г, помещали в колбу и заливали 25 мл раствором гидроксида натрия точно установленной концентрации. Колбу закрывали пробкой и перемешивали содержимое в течение 4 часов на аппарате для встряхивания. Затем раствор отфильтровывали, пипеткой отбирали аликвотную часть 5 мл, помещали в коническую колбу, разбавляли дистиллированной водой до 50 мл, добавляли 4-5 капель индикатора (1,0 %-ного метилового-красного) и титровали 0,1 н раствором соляной кислоты до перехода желтой окраски в красную. Статическую обменную емкость рассчитывали по формуле: СОЕ=(С0 - Ср) · V / m,
где С0 - концентрация исходного раствора щелочи, г-экв/л;
Ср - концентрация раствора щелочи после обработки сорбента, г-экв/л;
V - объем раствора щелочи, залитого в колбу с сорбентом, л;
m - навеска угля, г.
Количество отдельных типов поверхностных групп определяли по величине сорбции ионов натрия из растворов бикарбоната, карбоната и гидроксида натрия по методу Бёма [54]. Для этого навески углей по 1 г помещали в колбы на 100