РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез модифицированных нитратов графита
В настоящей работе для решения задачи повышения стабильности нитрата графита использован подход, состоящий в обработке исходного нитрата графита рядом органических соединений. С целью установления наиболее существенных факторов, приводящих к получению стабильных соединений, для модификации были выбраны представители соединений различных классов - простые и сложные эфиры, кетоны, карбоновые кислоты и нитрилы.
2.1.1. Экспериментальная установка и схема синтеза
Синтез проводился в открытом цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали вместимостью 50 см3, снабженном термостатирующей рубашкой (схема установки приведена на рис. 2.1). Через рубашку реактора с использованием водяного термостата U-3 непрерывно прокачивалась вода с температурой 25 0С. Необходимость использования термостатируемого реактора связана с возможным разложением промежуточного продукта - ?-нитрата графита - вследствие выделения большого количества тепла при получении модифицированного нитрата графита (температура в термостатирующей рубашке выбрана исходя из известных свойств ?-нитрата графита, который разрушается при температурах выше 30 0С [22]). Перемешивание реакционной массы с контролируемой и регулируемой скоростью осуществлялось с использованием двигателя постоянного тока, снабженного Т-образной мешалкой из нержавеющей стали (скорость перемешивания 600 об/мин). Скорость перемешивания выбрана такой, чтобы обеспечить эффективное смешивание компонентов реакционной массы и удаление образующихся в ходе реакции окислов азота, ингибирующих процессы окисления и интеркалирования (см. [16, 18, 19]).
Рис. 2.1 Экспериментальная установка синтеза модифицированных нитратов графита:
1-реактор;
2-реакционная масса;
3-электродвигатель;
4- Т-образная мешалка;
5-термостатирующая рубашка;
6- водяной термостат.
Навеска природного чешуйчатого графита ГСМ-1 (10 г) помещалась в реактор, при перемешивании добавлялось определённое количество дымящей азотной кислоты и реакционная масса перемешивалась в течение 10 мин. Затем добавлялось определённое количество вещества-модификатора, и реакционная масса перемешивалась в течение ещё 10 мин.
Далее синтез проводился по двум вариантам (рис. 2.2). По варианту I твёрдая фаза отделялась фильтрованием, далее она разделялась на две части: одну сушилась при 105 0С в течение двух часов (продукт A), вторая - на воздухе до постоянной массы (продукт B).
При синтезе по варианту II после обработки модификатором твёрдая фаза отделялась фильтрованием, промывалась водой в вакууме водоструйного насоса. Далее твёрдая фаза разделялась на две части: одна сушилась при 105 0С в течение двух часов (продукт C), вторая - на воздухе до постоянной массы (продукт D).
Расходы реагентов составляли (в расчете на 1 г исходного графита): HNO3 (98 %) - 0,4 см3/г, модификаторов - 4 см3/г, воды - 20 см3/г (25 0С). Расходы реагентов выбраны из следующих соображений: расход азотной кислоты должен обеспечивать получение соединения достаточно низкой стадии; расход модификаторов выбран на основе известного способа получения нитрата графита, модифицированного уксусной кислотой [67]. Такой расход является заведомо избыточным по сравнению с содержанием внедренных частиц в промежуточном продукте - нитрате графита, и, предположительно, позволяет достичь значительной степени замещения внедренных молекул HNO3 на частицы модификатора. Поскольку в данном случае синтез трудно провести стехиометрически, использование именно объёмных (а не молярных) расходов модификаторов позволяет обеспечить более контролируемые условия (в частности, температурный режим синтеза).
Выбор двух вариантов синтеза - с обработкой водой и без нее - связан с тем, что, традиционно, практически все известные промышленные способы получения СИГ с кислотами Бренстеда включают стадию обработки водой для отмывки полученных продуктов от кислот и остатков окислителя.
Рис. 2.2 Схема синтеза модифицированных нитратов графита
Однако, до настоящего времени не ясно [67], является ли обработка водой техническим приемом для удаления избыточных кислот или при этом происходят глубокие химические превращения, ведущие к изменению структуры и свойств СИГ.
2.1.2 Исходные реагенты для синтеза модифицированных нитратов графита
Для синтеза модифицированных нитратов графита использован крупнокристаллический природный чешуйчатый графит Завальевского месторождения (Украина) марки ГСМ-1 по ГОСТ 18191-78, зольность (Aa) - 0,08-0,02% мас.
Типичные результаты гранулометрического анализа графита приведены в таблице.
Таблица 2.1
Типичный гранулометрический состав графита ГСМ-1, %мас.
Размер частиц, мм-1.000
+0.630-0.630
+0.400-0.400
+0.315-0.315
+0.200-0.200
+0.160-0.160
+0.100-0.100
+0.063-0.063
+0.050-0.050
-1,611,270,87,84,33,30,40,6 Для синтеза использована дымящая азотная кислота плотностью d = 1,502 г/см3 (98 % мас.), 25 0С. В качестве модификаторов использована дистиллированная вода по ГОСТ 2603-79, ледяная уксусная кислота по ГОСТ 18914-74 с содержанием воды не более 2,0 %мас., а также следующие реактивы производства фирмы Merck с содержанием основного вещества 98-99 %мас.: ацетон, этилацетат, этилформиат, диоксан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметилацетамид, муравьиная кислота, пропионовая кислота, трифторуксусная кислота, дихлоруксусная кислота, метилацетат, пентилацетат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ацетонитрил, пропионитрил, нитрометан, трихлорэтилен, пропиленкарбонат, бензонитрил.
2.2. Исследование свойств промежуточных и конечных продуктов синтеза
2.2.1. Термическое расширение в режиме термического удара
Термическое расширение (только для конечных продуктов) изучали в двух режимах - термического удара и подъема температуры с постоянной скоростью.
2.2.1.1. Определение коэффициента вспучивания
Коэффициент вспучивания в режиме