розділ 2.4) довела свою перспективність у випадку сплавів системи Nd-Fe-B [52],
але до промислових магнітних сплавів Dd-Fe-B вона вперше застосована в даній
дисертаційній роботі.
Таблиця 3.2
Кристалографічні характеристики Ц-фази (Dd2Fe14B) та її гідридів
Сплав
СМ, мас.%
Параметри кристалічної ґратки Ф-фази та її гідридів
a, нм
c, нм
, нм3
ДV / Vo , %
M-79
0,8747(3)
1,2138(8)
928,7(12)
Гідрид
0,6
0,8875(5)
1,2281(8)
967,3(15)
4,2
M-80
0,8709(4)
1,2097(9)
913.7(15)
Гідрид
0,6
0,8885(3)
1,2289(7)
970,1(12)
6,1
М-81
0,8750(4)
1,2141(8)
929,5(15)
Гідрид
0,5
0,8876(4)
1,2277(9)
967,2(16)
4,1
М-82
0,8756(4)
1,2162(7)
932,4(14)
Гідрид
0,6
0,8858(3)
1,2261(7)
962,0(12)
3,2
М-83
0,8762(3)
1,2157(6)
933,3(11)
Гідрид
0,6
0,8867(3)
1,2286(7)
966,0(12)
3,5
М-84
0,8758(4)
1,2156(9)
932,4(15)
Гідрид
0,6
0,8871(3)
1,2279(7)
966,3(12)
3,6
М-85
0,8748(4)
1,2148(8)
929,7(15)
Гідрид
0,4
0,8871(3)
1,2279(7)
966,3(12)
3,9
Слід відмітити, що гідридотвірні матеріали на основі РЗМ володіють значною
воденьсорбційною ємністю (до 2-3 мас.%) [8], внаслідок чого в більшості
випадків закон Сівертса для них не справджується [111]. Рідкісноземельні метали
поглинають водень екзотермічно, що дає можливість, змінюючи його тиск, впливати
на їх структуру і властивості. Цей ефект ми вивчали за нормальних умов
насичення - проводили дослідження, метою яких було встановити кінетику
наводнювання досліджуваних сплавів системи Nd-Fe-B за низьких тисків (0,05-2
МПа). Як бачимо (рис. 3.1), така зміна умов проведення експериментів скорочує
час насичення у 6 разів, що не узгоджується з законом Сівертса [111].
Рис. 3.1. Кінетика наводнювання сплаву М-79 за різних початкових тисків водню.
Отже, виникає необхідність конкретного вибору умов водневої обробки для кожного
досліджуваного сплаву (див. табл. 3.1).
Отримані нами умови водневої обробки у випадку проведення процесу ГДДР, а також
їх вплив на фазово-структурний стан сплавів системи Dd-Fe-B приведено в
наступному розділі.
3.2. Вплив водню на фазові перетворення у сплавах системи Dd-Fe-B.
Перш за все необхідно відмітити, що поставлені в роботі завдання включали
вивчення температурно-часових залежностей процесу гідридоутворення. Тому, як
основні методики, ми використовували диференціальний термічний (ДТА) та
рентгеноструктурний аналізи. Такий підхід позбавив нас можливості вивчити вплив
водню на температурне положення точки Кюрі, зате дозволив за екзотермічними
ефектами на кривих ДТА прослідкувати особливості гідридоутворення. Хімічний
склад досліджуваних сплавів приведено в табл. 3.1. Слід відмітити, що як і
сплави Nd-Fe-B, сплави Dd-Fe-B піддаються процесу ГДДР за тиску водню 105 Па. З
метою встановити особливості зміни критичних параметрів цього процесу за
проведення як звичайного, так і Solid-ГДДР ми досліджували їх залежності від
хімічного складу сплавів та концентрації водню, яку задавали, змінюючи його
тиск. Спочатку вивчали двофазні сплави, які, як легуючу домішку, містять Al.
Сплав М-82. Як слідує з результатів рентгеноструктурного аналізу (рис. 3.3а)
після повільного охолодження після виплавки сплави “М” у вихідному стані
містять основну магнітну Ф-фазу Dd2Fe14B та домішкову h-фазу Dd1.1Fe4B4. За
наводнення сплав М-82 спочатку утворює гідрид за температури 90 °С, який за
подальшого нагріву внаслідок процесу диспропорціонування розпадається, про що
свідчить виділення гідриду дидиму (екзотермічний пік при 740 °С).
а б
Рис. 3.2. Температурні залежності зміни диференційної термо-ЕРС та тиску водню
за наводнення сплаву М-82 під час звичайного (а) та Solid-ГД (б).
Як показав рентгеноструктурний аналіз (рис. 3.3б), процес
гідрування-диспропорціонування Ф- і h-фаз, існуючих у вихідному стані сплаву,
після перевищення температури 740 °С описується наступною схемою:
Dd2Fe14B + H2 + Dd1.1Fe4B4 DdHx + Fe2B + a-Fe + Dd1.1Fe4B4 (сліди) (3.1).
В результаті проведення стадії десорбції-рекомбінації на температурній
залежності термодесорбції водню за нагріву сплаву М-82 у
а б
в г
Рис. 3.3. Дифрактограми сплаву М-82 у вихідному стані (а), після звичайного (б)
і Solid-ГД (г) та після рекомбінації (в).
вакуумі спостерігається ряд піків виділення водню (рис. 3.4). Отримані
максимуми є суперпозицією кількох максимумів, що є наслідком того, що Dd – це
не чистий РЗМ, а природна суміш кількох елементів, гідриди яких володіють
різною термічною стабільністю. Так, піки при 220 і 615 °С можна віднести до
розпаду гідриду Nd, а при 290 і 720 °С до розпаду гідридів Pr та Ce [112].
Крім того, провели процес Solid-ГДДР, здійснюючи напуск водню при 600°С
(рис. 3.2б). На відміну від звичайного ГДДР, тут має місце часткове
Рис. 3.4. Термодесорбція водню зі сплаву М-82 після проведення процесу
гідрування-диспропорціонування.
диспропорціонування, про що свідчить відсутність на дифрактограмі рефлексів,
які відповідають боридній фазі Fe2B (рис. 3.3г). Після завершення обох водневих
обробок методом ГДДР вихідний фазовий склад сплаву відновлюється (рис. 3.3в).
Сплави М-81 і М-83. Зменшення вмісту Dd у сплавах М-81 і М-83 на 10 і 4 %
відповідно (див. табл. 3.1) приводить до зміни критичних температур процесів
гідрування і диспропорціонування. Так, гідрид вихідних сплавів утворюється
відповідно при 160 і 185 °С, а його диспропорціонування за схемою (3.1)
відбувається при температурах 735 і 740 °С (рис. 3.5а і 3.6а) При
термодесорбції водню з цих сплавів піки більш чітко виражені, і, як і у випадку
сплаву М-82, являють собою огинаючу кількох максимумів. При проведенні
а б
Рис. 3.5. Температу