РОЗДІЛ 2
Синтез поліметинових барвників на
основі ядер псевдоазуленів
Псевдоазулени становлять значний інтерес для синтезу та дослідження спектральних властивостей поліметинових барвників на їх основі: вони мають власні смуги поглинання у видимій області, флуоресценція псевдоазуленів відповідає малопоширеному типу переходів S2 - S0, а деякі псевдоазулени проявляють нелінійно-оптичні властивості (розд. 1.3).
Поліметинові барвники, які містять в якості кінцевих груп залишки псевдоазуленів дотепер систематично досліджені не були. Відомості в цій області, по суті, вичерпуються декількома роботами, виконаними в ІОХ НАН України, в яких описані ціанінові барвники симетричної [146] та несиметричної [147] будови - похідні 2,4-дифеніл-індено[2,1-b]пірана. Крім того, в літературі згадується симетричний монометинціанін, який містить залишок індено[2,1-b]хромену [42].
Нами були використані псевдоазуленові системи індено[2,1-b]хромену та 5H-індено[2,1-b]хіноліну, які суттєво відрізняються за електронодонорністтю, з метою дослідження питання, як це впливає на спектральні властивості ПБ на їх основі. Деяку увагу ми також приділили синтезу та дослідженню спектральних властивостей поліметинових барвників з ядрами інших псевдоазуленів.
2.1. Синтез катіоноїдних ціанінових барвників на основі ядра індено[2,1-b]хромену
Базовою сполукою для одержання ПБ був застосований індено[2,1-b]хромен 1.21, який одержано конденсацією саліцилового альдегіду з індан-2-оном [40]. Ця сполука утворює в кислому середовищі сіль типу 1.21a. В роботі [40] указується на нестійкість перхлорату 6H-індено[2,1-b]хроменія 1.21a, що не дозволяє виділити його у чистому вигляді. Раніше методами електронної та ЯМР 1H спектроскопії було зафіксовано утворення солі 6H-індено[2,1-b]хроменія при розчиненні індено[2,1-b]хромену 1.21 в HClO4/AcOH [44]. Однак дані, що наведені в [44], відповідають неповному протонуванню (солі 1.21a приписуються залишкові смуги поглинання 1.21). Також в цій роботі не співставляються спектри ЯМР 1H 1.21 та 1.21a. Як показує порівняння спектрів ЯМР 1H та 13C 1.21 в ДМСО-d6 та CF3COOD, в останньому розчиннику протонування проходить практично повністю, при цьому значно змінються хімічні зсуви та константи спін-спінової взаємодії протонів гетероциклічного ядра. Так, зокрема, хімічний зсув позначеного на схемі протона змінюється з 8.22 м.ч. на 9.25 м.ч., що вказує на зміну характеру ароматичності ядра з псевдоазуленового на бензопірилієвий. Такий висновок також підтверджується порівнянням спектрів ЯМР 13C протонованної та непротонованної форми 1.21: якщо в сполуці 1.21 найбільш слабопольний сигнал в спектрі знаходиться при 152.2 м.ч., то в сполуці 1.21a найбільш слабопольний сигнал - 183.1 м.ч. Досить характерно при протонуванні змінюється електронний спектр 1.21 (вимірювання електронного спектру 1.21a проводилось в MeCN в присутності надлишку HClO4): зникають смуги поглинання з максимумами 466 та 337 нм, однак з'являється нова інтенсивна смуга з максимумом 415 нм, яка подібна до смуги поглинання бензопірилієвих солей [148] (рис. 2.1).
Рис. 2.1 Порівняння спектрів поглинання
1.21 (переривчаста лінія) та 1.21a (суцільна лінія).
Раніше було описано формілювання індено[2,1-b]хромену 1.21 за Вільсмаєром-Хааком [42] з утворенням альдегіду 2.1. Формілвінільна похідна 2.2 дотепер не було описано. Для її синтезу ми використали реакцію вінілформілювання [149]. Альдегід 2.2 був синтезований при взаємодії 1.21 з 3-диметиламіноакролеїном в середовищі ацетонітрилу в присутності еквімолярної кількості POCl3. Вихід склав 96%.
Конденсацією альдегіду 2.2 з індено[2,1-b]хроменом 1.21, яку проводили в середовищі Ac2O в присутності HClO4 синтезований триметинціанін симетричної будови 2.3b. Відзначимо, що через низьку стабільність солі індено[2,1-b]хроменія 1.21a [42] виявилось неможливим отримати симетричний триметинціанін в одну стадію конденсацією солі 1.21a з сіллю діаніла малонового діальдегіду, як це було зроблено у випадку симетричного триметинціаніну на основі ядра 2,4-дифеніл-індено[2,1-b]пірану [146]. Для порівняння спектральних характеристик конденсацією в тих же умовах альдегіду 2.1 з індено[2,1-b]хроменом 1.21 був отриманий симетричний монометинціанін 2.3a [42].
Нам не вдалося отримати симетричний пентаметиновий барвник з відкритим ланцюгом на основі ядра індено[2,1-b]хромену через те, що індено[2,1-b]хромен не реагує з гідрохлоридом N-[5-феніліміно-1,3-пентадієніл]аніліна. Для синтезу симетричного пентаметинового барвника 2.4 ми використали конденсацію індено[2,1-b]хромену 1.21 з 2-хлор-3-(гідроксиметилен)циклогекс-1-ен-1-карбальдегідом.
При взаємодії індено[2,1-b]хромену 1.21 з 4-диметиламінобензальдегідом в Ac2O був синтезований стирил 2.5.
При проведенні реакції альдегідів 2.1 та 2.2 з онієвими солями гетероциклів, які мають активну метильну групу легко утворюються з високими виходами поліметинові барвники несиметричної будови типів 2.6 та 2.7.
2.2. Синтез мероціанінів на основі систем
індено[2,1-b]пірану та індено[2,1-b]хромену
Мероціанінові барвники, що містять ядра псевдоазуленів, досі залишались невідомими. В той же час вони являють певний інтерес як сполуки, які на відміну від катіоноїдних барвників (розд. 2.1) потенційно здатні до напилювання в вакуумі, що відкриває можливість їх застосування в оптоелектронній техніці.
Нами отримані барвники такого типу як на основі індено[2,1-b]хромену, так й індено[2,1-b]пірану. Для їх синтезу були використані формільні похідні цих систем [121, 42], а також формілвінільне похідне першої з них 2.2 (розд. 2.1). Причому альдегіди було отримано як на основі фенілзаміщеного, так і незаміщеного по положенню 9 індено[2,1-b]пірану [53], з метою подальшого вивчення впливу цього замісника на спектральні властивості барвників. Сполука 2.10a була описана раніше; її отримували формілюванням за Вільсмаєром-Хааком відповідного індено[2,1-b]пірану [121]. Для синтезу цього альдегіду ми використали метод, що
- Київ+380960830922