РАЗДЕЛ 2
ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Характеристики исходных веществ
Мономеры
Малеиновый ангидрид МА очищали переосаждением из хлороформа. Метилметакрилат (ММА) и стирол (Ст) перед употреблением очищали от ингибиторов по известным методикам [168] и затем перегоняли под вакуумом. Их чистоту проверяли сравнением значений показателя преломления при 293К для длины волны света 589 ммк с литературными данными [169].
Таблица 2.1
Физико-химические характеристики применяемых мономеров
№МономерММ,
кг/кмоль, кг/м3tкип., оС.1Стирол104,15906146,01,54622Малеиновый ангидрид98,06934202,01,41903Метилметакрилат100,12936100,01,4130
Инициаторы
Динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) и пероксид лауроила (ПЛ) применяли без дополнительной очистки.
Растворители
Ацетон, бензол, гексан, 1,4-диоксан, диэтиловый эфир, изопропиловый спирт, метанол, метилэтилкетон и хлороформ перед употреблением очищали по соответствующим методикам [170].
Пигменты
В работе, как минеральные субстраты, использовались пигментные оксид цинка и диоксид титана без предшествующей подготовки:
ZnO (ГОСТ 202-84) с удельной поверхностью 1,70 м2·г -1, рН водной вытяжки 7,7;
TiO 2 рутильной модификации марки RSL-2 с удельною поверхностью 1,87 м2·г -1, рН водной вытяжки 7,0.
Другие реактивы
Трет-бутиловый спирт, пероксид водорода, концентрированная сульфатная кислота, хлоридная кислота, 2-аминоэтанол, формальдегид, трет-додецилмеркаптан применяли без дополнительной очистки.
2.2. Методики проведения синтезов и исследований
Синтез аминосодержащих гидроксипероксидов
Аминосодержащие гидроксипероксиды: 2-[(N-(трет-бутилпероксиметил) амино]этанол (ТПМЭА) и 2-[(N,N'-ди-трет-бутилпероксиметил)амино]этанол (ДПМАЭ) были синтезированы конденсацией трет-бутилпероксиметанола (ТБПМ) с 2-аминолэтанолом (АЭ) при температуре от 263 до 278 К в среде диэтилового эфира в течение 3,5.....4 часов (рис. 2.1). Синтез состоял из нескольких стадий: получение исходного трет-бутилгидропероксида (ТБГП) из трет-бутилового спирта и пероксида водорода, катализированное концентрированной сульфатной кислотой [51,171], с последующим получением трет-бутилпероксиметанола ТБПМ взаимодействием ТБГП с формальдегидом [172] и, наконец, соответствующего аминопероксида как показано ниже (рис. 2.1). Полученные в результате реакции продукты очищали промывкой дистиллированной водой до рН = 8 с последующим вакуумированием при 298...313 К и остаточном давлении 133...266 Па.
- H2О
(CH3)3COOCH2OH + H2NCH2CH2OH ---? (CH3)3COOCH2NHCH2CH2OH -?
ТБПМ АЭ TПМАЭ
+ (CH3)3COOCH2OH
----------------? (CH3)3COOCH2]2NCH2CH2OH
- H2O ДПМАЭ
Рисунок 2.1. Схема синтеза аминосодержащих пероксидов.
Синтез функциональных сополимеров
Синтез сополимеров малеинового ангидрида со стиролом - поли[стирол-со-малеиновый ангидрид] (Ст-МА) или метилметакрилатом - поли[метил метакрилат-со-малеиновый ангидрид] (ММА-МА), осуществляли радикальной сополимеризацией в ацетоне при температуре 333К в присутствии пероксида лауроила, как инициатора, и трет-додецилмеркаптана, как регуляртора молекулярной массы.
Рисунок 2.2. Синтез сополимера малеинового ангидрида с метилметакрилатом - поли[метил метакрилат-со-малеиновый ангидрид].
Синтез сополимеров на основе пероксидного мономера 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ина (ВЭП) и малеинового ангидрида - поли[5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ин-со-малеиновый ангидрид] (ВЭП-МА), а также его тройного сополимера со стиролом, поли[5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ин-со-стирол-со-малеиновый ангидрид] (ВЭП-Ст-МА) осуществляли радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в ацетоне при температуре 333 K в присутствии пероксида лауроила согласно [130,173].
После завершения процесса полимеризации реакционную смесь выливали в стакан с гексаном при постоянном перемешивании для осаждения сополимера, который затем очищали двукратным переосаждением из ацетона в гексан. Сополимеры высушивали в вакууме при температуре 333 К до постоянной массы, характеристики полученных продуктов приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Характеристики применяемых сополимеров
№СополимерСостав сополимера, мольные долиЭлементный анализ, %[O]акт,
% масс.[?],
дл/гСтММАМАВЭПСН найд.1Ст-МА-10,40-0,60-70,305,90-0,172Ст-МА-20,44-0,56-71,305,00-1,253ММА-МА-0,650,35-57,50 6,70 -0,064ВЭП-МА--0,450,5564,006,204,300,085ВЭП-Ст-МА0,34-0,460,2066,30
6,84
1,830,40
Модификация сополимеров
Реакции модификации сополимеров азотсодержащими пероксидными инициаторами проводили в стеклянном трехгорлом реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром и капельной воронкой. Для этого 0,1 моль соответствующего исходного олигомера (Ст-МА или ММА-МА) растворяли в 50 мл сухого метилэтилкетона. Затем прибавляли по каплям соответствующий амино гидроксипероксид при заданном мольном соотношении к звеньям МА олигомера и реакционную смесь перемешивали при температуре 313 К около 4 часов. Продукт осаждали в гексане, промывали бензолом для удаления остаточного аминопероксида и высушивали в вакууме.
Модификация поверхности пигментов
Модификацию поверхности пигментов проводили при комнатной температуре путем адсорбции сополимеров из ацетоновых растворов. Для этого в реакторе, снабженном механическим перешиванием, готовили 1%-ный раствор сополимера в ацетоне, после чего при интенсивном перешивании (200-300 об/мин.) добавляли пигмент в количестве, соответствующем соотношению пигмент: растворитель 1:4. Суспензию выдерживали при интенсивном перемешивании 1 час и затем разделяли