Вы здесь

Процеси подвійного обміну в розчинах ком-плексних фторидів.

Автор: 
Тарасова Лідія Демидівна
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2005
Артикул:
3405U004303
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

РАЗДЕЛ 2
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
В настоящем разделе приведены основные экспериментальные методики, а также методы анализа образцов, используемые в работе. Некоторые частные методики постановки опытов, например, исследование кинетики протекания обменных процессов и другие, описаны в соответствующих разделах экспериментальной части.
2.1. Очистка растворителей, используемые соли

Для приготовления насыщенных растворов были использованы образцы, LiBF4, полученные в нашей лаборатории. Гексафторофосфаты калия и натрия, KPF6 получали по методике [50,98], NaPF6 получали по методике [42] (более подробное описание этих операций дано в разделе (4.1)). LiPF6 использовали полученный в нашей лаборатории по проекту Gr-83(j) "Разработка способов синтеза и промышленных технологий производства материалов для реакторной части литиевых источников тока". Тетрафторобораты калия и натрия использовали в виде образца реактивной квалификации (марки "ч"), чистота этих препаратов составляла 99,5 %. Использованные органические растворители марок реактивной квалификации подвергали тщательной дополнительной очистке, в первую очередь от примесей воды и пероксидов.

Методика очистки 1,2-диметоксиэтана.
1,2-ДМЭ освобождали от перекисей кипячением с Cu2Cl2 в круглодонной колбе с обратным холодильником в течение 1 часа. Продукт отгоняли и кипятили с КОН в течение 2-х часов. Растворитель декантировали на свежую порцию КОН вновь кипятили. Отгон кипятили 10 часов над металлическим натрием, охлаждали, повторно вводили металлический Na, прокатанный с порошком бензофенона и продолжали кипятить до появления интенсивной синей окраски (кетильная проба). Окончательную дистилляцию выполняли в атмосфере сухого азота и стабилизировали введением 0.1 % гидрохинона. При выполнении всех процедур очистки установку защищали от света. Очищенный 1,2-ДМЭ не содержал аналитически-определимых перекисей (иодидная проба), содержание влаги по Фишеру составляло не более 0.002?0.003 %.

Методика очистки пропиленкарбоната.
Для обезвоживания ПК (марки "ч") выдерживали над цеолитами NaA около 7 суток. После этого растворитель отделяли от цеолитов декантацией и кипятили 2 часа в присутствии свежепрокаленного CaO, вновь декантировали и подвергали вакуумной дистилляции при остаточном давлении 1?5 мм рт. ст. в атмосфере сухого азота. Собирали фракцию, отгоняющуюся в интервале температур 85?88? С. После очистки продукт содержал не более 0.003?0.004 % влаги (по Фишеру).

Методика очистки диметилкарбоната.
Для удаления примесей растворитель фирмы "MERCK" выдерживали над цеолитами марки NaA. Цеолиты прокаливали на протяжении пяти часов при температуре 400?С. Содержание основного вещества - 99,9%, содержание влаги (по Фишеру) не более - 0,01% , плотность - 1,07 г/см3.
2.2. Изотермические и политермические измерения
Фазовые равновесия изучали методами изотермического насыщения, физико-химического анализа, криоскопии и РФА в температурном интервале от -40 до +65? С. Операции насыщения растворов проводили при постоянном перемешивании в герметичных фторопластовых или стеклянных ячейках, помещенных в сухие боксы над P2O5. Отдельными опытами было показано отсутствие взаимодействия растворов со стеклом за время экспериментов.
Термостатирование проводили с использованием термокамер ТК-1, обеспечивающих поддержание заданной температуры с точностью ±0.1? С в области положительных температур и ±0.2? С в области отрицательных температур. В качестве теплоносителя служил пропиленкарбонат. В отдельных случаях был использован также политермический метод - запись кривых охлаждения. С учетом наличия в образце гексафторофосфатов и тетрафтороборатов щелочных металлов незначительных количеств неизбежной примеси дифторофосфатов и гидроксофтороборатов в опытах стремились ограничить количество донной фазы (не более 10 % от общей массы раствора). Достижение состояния равновесия контролировали последовательными во времени определениями концентраций при данной температуре в течение 2?15 часов в зависимости от конкретной системы. Состояние равновесия достигали как со стороны насыщения, так и со стороны кристаллизации твердых фаз. Пробы жидких фаз отбирали полиэтиленовыми пипетками с фильтрующими ватными тампонами и вносили в платиновые тигли, помещенные в герметичные тефлоновые бюксы. Перед взятием пробы пипетки нагревали или охлаждали до температуры опыта. После взвешивания пробы осторожно упаривали досуха и затем прокаливали при t=700?800? С до постоянного веса. Отдельными опытами было доказано, что пирогидролиз MeЭFx (Me=K, Li; Э=B, P; x=4, 6) в этих условиях практически не протекает, и единственной весовой формой после прокаливания выступает фторид лития, калия или натрия. Составы донных фаз при комнатной и повышенной температурах устанавливали отделением от маточника, удалением остатка жидкой фазы фильтровальной бумагой и последующими химическими и рентгеноструктурными анализами. В области пониженных температур использовали охлаждение жидким азотом.
Кривые охлаждения растворов снимали, помещая растворы в герметичные колбы из кварцевого стекла. Температуру растворов измеряли термометром Бекмана. Серией опытов было показано, что за время экспериментов, взаимодействие комплексных фторидов с глубоко осушенными растворителями не происходит. Скорость охлаждения составляла ~ 2?3 градуса в минуту. Типичные кривые охлаждения приведены в разделе (3.2).

2.3. Рентгеноструктурный анализ, ЯМР-спектроскопия

Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-4.0 со специальным сцинтилляционным счетчиком регистрации ?-квантов в Со-излучении (?Со=1.785 кх) согласно методике [99]. Исследуемые образцы во избежание контакта с атмосферной влагой в сухом боксе помещали в герметичные кварцевые кюветы. С одной стороны кюветы изолировали полиэтиленовой пленкой, пропускающей рентгеновское излучение. При этом в полученных дифрактограммах делали поправку на поглоще