РАЗДЕЛ 2
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ИЗУЧЕНИЮ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ ОТХОДОВ С ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ И ОКИСЛИТЕЛЯМИ
2.1. Общие сведения
Известно, что если вещества образующие две электрохимические системы (Ox1/Red1 и Ox2/Red2) находятся в растворе, то между ними возможно протекание химической реакции:
Red1 + Ox2 > Red2 + Ox1
При этом подразумевается, что Red1 и Ox1 - восстановленная и окисленная форма первого вещества, а Red2 и Ox2 - восстановленная и окисленная форма второго вещества [120, 121]. При протекании реакции обратимо, изотермически и при постоянном давлении, изменение изобарно-изотермического потенциала ?G соответствует электрической энергии системы и равно ?Gp,t = -n•F•Ep,t.
Самопроизвольное протекание реакции возможно в том случае, когда ?G<0, что в свою очередь возможно при условии, если потенциал системы Ox2/Red2 более положителен, чем потенциал системы Ox1/ Red1.
ЭДС такой системы может быть определена по уравнению:
Ep,t = -
Являясь функцией стандартной ЭДС, а так же активностей участников электрохимической реакции, ЭДС любой равновесной электрохимической системы может быть описана уравнением Нернста:
где - стандартный потенциал, В;
R - газовая постоянная, Дж/моль•К;
Т - абсолютная температура, К;
n - число моль-электронов, принимающих участие в полуреакции восстановления;
F - постоянная Фарадея;
Пав(ок) - произведение активностей всех восстановленных (окисленных) компонентов.
Необходимо отметить, что в разбавленных растворах вместо активностей используются концентрации компонентов [121].
Для характеристики термодинамической устойчивости электрохимических систем в водных средах удобно использовать диаграммы потенциал-отрицательный логарифм активности водородных ионов (диаграммы E-рН) [122, 123].
Рассматриваемая возможность взаимодействия между двумя окислительно-восстановительными системами, находящимися в контакте предполагается, что среда не содержит веществ, способных вступать в реакции с этими системами. Содержащиеся в водной среде ионы H+, OH-, молекулы H2O и растворенный кислород, могут вступать во взаимодействие в рассматриваемой системе. Поэтому, при проведении термодинамической оценки следует так же учитывать этот факт.
Данные вещества образуют две электрохимические системы: 2H+/H2, которой соответствует обратимая реакция 2H++2е-H2 (реакция на водородном электроде); Е02H+/H2=0,000 В. Второй электрохимической системе 4OH-/2H2O+O2, соответствует обратимая реакция O2+2H2O+4е-4OH- (реакция на кислородном электроде); Е04OH-/2H2O+O2=0,401 В.
Для термодинамической оценки устойчивости системы Ox/Red в водной среде следует сравнить потенциалы этой системы с потенциалами кислородного и водородного электродов [120].
Электрохимические системы, потенциалы которых более отрицательны, чем потенциал водородного электрода, термодинамически неустойчивы и вступают в реакцию, при которой ионы Н+ взаимодействуют с восстановителем, выделяется H2 - вода разлагается.
При этом процессы, протекающие в растворе, в зависимости от рН можно описать уравнениями:
в кислой среде Red + 2H+ > Ox + H2
в щелочной среде Red + 2H2O > Ox + H2 + 2OH-
На рис. 2.1 представлена диаграмма Е-рН для воды при 298 К [122]. Линия "а" соответствует потенциалу водородного электрода, а линия "b" - потенциалу кислородного.
Электрохимические системы, имеющие более положительный потенциал, чем потенциал водородного электрода, не разлагают воду с выделением водорода. Термодинамически неустойчивые электрохимические системы, потенциалы которых более отрицательны, чем потенциал кислородного электрода, но более положительны, чем потенциал водородного электрода, вступают в реакцию, при которой поглощается кислород, в растворе образуются ионы ОН-, при этом разложения воды не происходит. Взаимодействия в растворе в зависимости от рН можно выразить:
в кислой среде Red + O2 + 4H+ > Ox + 2H2O
в щелочной среде Red + O2 + 2H2O > Ox + 4OH-
Электрохимические системы, потенциалы которых более положительны, чем потенциал кислородного электрода, термодинамически неустойчивы и поэтому вступают в реакцию, при которой ионы ОН- взаимодействуют с окисленной формой вещества, образуется кислород, т.е. вода разлагается:
в кислой среде Ox + 2H2O > Red + O2 + 4H+
в щелочной среде Ox + 4OH-> Red + O2 + 2H2O
Ниже области ограниченной линиями "3?-4?", изображенной на рис. 2.1 термодинамически возможно существование ионов H-, т.е. становится возможным образование гидридов. Существующие ионы H- в растворе, находятся в равновесии с H+ и OH-. Образование гидридов в растворе возможно только при наличии очень сильных восстановителей, поэтому область, расположенную на диаграмме ниже линии "3?-4?" рассматривать не будем.
Для термодинамической оценки рассмотрим диаграммы состояния для каждого из компонентов отходов и сравним их с диаграммами для восстановителей и окислителей. В качестве основных компонентов отходов следует выделить ионы Mn2+, Ni2+ и Cl-. Рассмотрим поведение каждого из них при взаимодействии с восстановителями и окислителями по отдельности.
2.2. Оценка термодинамической вероятности взаимодействия соединений никеля с восстановителями и окислителями
В качестве восстановителей и окислителей следует выделить: HCOOH, HCOH, H2, CH4, CO, KMnO4, (NH4)2S2O8, K2Cr2O7, NaClO, FeCl3, Cl2, O3, O2, H2O2.
Как видно на изображенном рис. 2.2 в данной системе никель может существовать в виде следующих соединений или ионов: Ni, Ni2+, HNiO2-, Ni(OH)2, Ni2O3, Ni3O4 и NiO2.
Данные по существованию NiO2 в литературе противоречивы. Некоторые считают этот оксид как NiO с внедренным в его кристаллическую решетку кислородом.
Поскольку степень окисления +2 для никеля наиболее характерна, чем +3, то в отсутствие окислителя осаждения никеля из растворов обычно протекает до Ni(OH)2. При достижении в растворе рН=12,0 становится возможным образование иона HNiO2-, т.е. начинает проявляться слабая амфотерность никеля.
- Київ+380960830922