Електронна будова і спектральні властивості 3-гетарилхромонів

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2. 1. Объекты исследования
Основным объектом исследования были производные 3-(2-тиазолил)-хромона (I,
3-ТХ). 3-ТХ с различными заместителями предоставлены группой профессора В.П.
Хили (Киевский национальный университет имени Т. Г. Шев­ченко). Структуры
исследуемых соединений и их заместители представлены на схеме 2.1 и в таблице
2.1.
Таблица 2.1
Обозначение
R1
R2
R3
R4
R5
Ia
Ib
-OH
Ic
-OCH3
Id
-OH
-CH3
Ie
-OCH3
-CH3
If
-OH
-CF3
Ig
-OCH3
-CF3
Ih
-OH
-CF3
-CH3
Ii
-OCH3
-CF3
-CH3
IIa
-OH
IIb
-OH
-OCH3
IIc
-OH
-C2H5
IId
-OCH3
-C2H5
IIe
-OH
-C2H5
-OCH3
IIf
-OCH3
-C2H5
-OCH3
IIg
-OH
-C2H5
-NO2
IIh
-OCH3
-C2H5
-NO2
III
-OH
Синтез производных 3-ТХ проводили из б-(4-тиазолил)ацетофенонов по методике
[27]. Чистоту веществ контролировали хроматографически. Строение полученных
соединений проверяли с использованием ПМР и ИК-спектроскопии. Соединения Ia и
Ig синтезированы не были, однако их структуры были использованы в качестве
удобных моделей для квантово-химических расчетов. Также в качестве модельных
соединений для экспери­ментального исследования 3-ТХ были использованы
различные производные 3-фенилхромона (II, 3-ФХ). Данные соединения были
синтезированы группой проф. В.П. Хили по методике [22]. Структуры соединения
IIа, а также дегидроротенона III были использованы только для
квантово-химического анализа природы полос в спектрах поглощения 3-ТХ и 3-ФХ.
Спектральные параметры последних взяты из литера­турных данных [[xcviii],
[xcix]].
2. 2. Очистка растворителей и приготовление растворов
Очистку этанола, для проведения спектрофотометрического титрования, проводили
согласно методике, приведенной в [[c]]. Контроль на присутствие спектрально
активных примесей в процессе очистки и перегонки растворителей проводили
спектрофотометрическими и спектрофлуориметрическими мето­да­ми. Раствор
титранта КОН с концентрацией с = 0,1 моль/л готовили по навеске в мерной колбе,
раствор Н2SO4 (с = 0,1 моль/л) разбавлением объемным мето­дом, с последующим
контролем концентрации титрованием гидроксидом калия точной концентрации.
2. 3. Спектрофотометрическое и спектрофлуорометрическое исследование
3-гетарилхромонов
Измерения спектров поглощения были проведены на спектрофотометре Hitachi U3210,
спектров флуоресценции – на спектрофлуориметре Hitachi F4010 при концентрации
веществ 10-5 – 10-4 моль/л и толщине поглощающего слоя 10 мм в изотермической
ячейке при t = 25 °С.
Для измерения квантовых выходов флуоресценции в качестве стан­дарта
использовали бисульфат хинина в 1N растворе серной кислоты (кван­товый выход
флуоресценции ц = 54,6% [[ci]]). Квантовые выходы флуорес­ценции (цx)
рассчитывали по формуле:
цx = ц (2.1),
где: цE – квантовый выход флуоресценции эталона;
IX, IE – интенсивности в максимумах флуоресценции растворов исследуемого
вещества и эталона;
DХ, DE – оптические плотности растворов исследуемого вещества и эталона на
длине волны возбуждения;
SX, SE – площади под нормированными спектрами флуорес­цен­ции исследуемого
вещества и эталона.
Для определения времени жизни флуоресцирующих форм в возбуж­ден­ном состоянии и
измерения времяразрешенных спектров был использован метод кинетической
флуоресцентной спектроскопии в наносекундном диапа­зоне [[cii], [ciii]].
Измерение кривых затухания проводили на наносекундном импульсном флуориметре,
использующем в качестве излучателя продувае­мую воздухом нерегулируемую
искровую импульсную лампу (время затуха­ния импульсов определяется расстоянием
между электродами в области 1,1–1,4 нс) и включающем систему стеклянных и
жидкостных фильтров (с областью максимума пропускания 300–360 нм), монохроматор
МДР-12, фотоэлектроумножитель ФЭУ-79, времяамплитудный преобразователь ВАП?5
(производства Минского Института прикладных физических проблем им. Н. Н.
Севченко), импульсный амплитудный анализатор АИ-1024, аппаратный интерфейс к
IBM PC.
Спектральные измерения исследуемых веществ проводили в кюветах с толщиной
поглощающего слоя 10 мм и оптической плотностью в точке возбуждения (357,5 нм)
не более 0,3.
Константы скорости излучательной (kxf) и безызлучательной (kxd) дезактивации
флуоресцирующих форм 3-гетарилхромонов, существующих в основном состоянии,
рассчитывали по формулам:
kxf = (2.2),
kxd = (2.3),
где цx – квантовый выход флуоресценции;
фx – время жизни в возбужденном состоянии.
Для оценки фотостабильности 3-гетарилхромонов применяли фотохи­мическую
установку, где в качестве источника света была использована ртутная лампа
ДРШ-250 для облучения образца. Требуемую длину волны выделяли при помощи
монохроматора МДР-12.
2. 4. Определение констант протолитических
равновесий 3-гетарилхромонов
Кажущиеся константы были рассчитаны методом спектро­фотометрии­ческого
титрования.
Для проведения титрования в щелочной области рН использовали водно-этанольные
растворы (с соотношением вода: этанол – 2 : 8 v/v), содер­жащие исходное
вещество заданной концентрации (порядка 10-5 моль/л), затем из полученного
раствора брали 3 аликвоты одинакового объема. В два отобранных раствора
добавляли 0,1 и 2 мл раствора КОН (с = 0,1 моль/л), в третий – 0,1 мл раствора
Н2SO4 (с = 0,1 моль/л) до рН = 4. Затем проводили титрование раствора анионной
формы раствором, содержащим нейтральную форму, добавляя в последний объем от
0,005 до 2 мл раствора калиброван­ным дозатором. Контроль рН осуществлялся на
иономере ун