РОЗДІЛ 2
ДОСЛІДЖЕННЯ ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ І ПЕРЕТВОРЕНЬ ГЕКСАФТОРСИЛІЦІЄВОЇ КИСЛОТИ У ВОДНИХ І ФОСФОРНОКИСЛОТНИХ РОЗЧИНАХ
2.1 Методики експериментів
Для кількісних досліджень механізму іонізації гексафторсиліцієвої кислоти і передбачуваного гідролізу SiF62- -іона у водних і фосфорнокислих середовищах був вибраний метод потенціометричного титрування. Переваги цього методу обумовлені його порівненою простотою, оперативністю і відтворюваністю результатів вимірів, а також розвинутим математичним апаратом обробки останніх. При виборі і реалізації методу були враховані помилкові підходи, які мали в роботах інших дослідників [34, 35, 37, 40] і внесені відповідні корективи. Так, для запобігання згаданих в розділі 1 взаємодій корозійного характеру у досліджуваних фторвмісних середовищах з матеріалами вимірювальної техніки, потенціометрична комірка (1) (рис. 2.1) була виготовлена із фторопласта-4, а замість скляного електрода для виміру величини рН використовувався водневий електрод також у фторопластовому виконанні.
Водневий електрод (2) був виготовлений з 2-х фторопластових трубок: одна безпосередньо для подачі водню, у вимірювальне середовище, друга - для кріплення платинового дроту з нанесеною платиновою черню (чуттєвий елемент електрода). Електрод був виготовлений відповідно до рекомендацій, викладених в [70].
Як допоміжний - використовувався хлорсрібний електрод, також виготовлений із фторопласта-4 (3) і відокремлений від досліджуваного розчину буферною ємністю з розчином хлориду амонію (1 моль/дм3). Останній заход мав на меті запобігання можливості утворення осадка K2SiF6 на межі розчину.
Рисунок 2.1 Схема установки для потенціометричних досліджень водних та фосфорнокислотних розчинів гексафторсиліцієвої кислоти, її солей та продуктів гідролізу
1- корпус; 2- водневий електрод; 3- хлорсрібний електрод; 4- фторидселективний електрод; 5- термостат; 6- водневий генератор; 7, 8- промивачі; 9- іономір; 10- кришка; 11- гідрозатвор.
Вимірювальна ячейка термостатувалась з точністю ? 0,1 К в скляному термостаті (5). Рівноважну концентрацію фторид-іонів у розчинах визначали одночасно з активністю катіонів гідрогену мембранним фторидселективным електродом (4) (ТУ 48-1301-61-67). Допоміжним електродом у цьому ланцюзі був описаний раніше хлорсрібний електрод.
Величину потенціалу вимірювали іономером рН-121 (9). Калібрування водневого і фторидселективного електродів робили безпосередньо у вимірювальному середовищі за зразковими буферними розчинами 2 розряду (ГОСТ 8.135-74 на стандарт-титри) і за водними розчинами фторида натрію (кваліфікація "хч").
Рівноважні активності іонів H+ і F- у досліджуваних розчинах визначалися за результатами вимірів потенціалів рівнобіжних ланцюгів:
Pt (H2)
Або
ЭF - 41Х моль/дм3 H2SiF6 (0-6,5)Х моль/дм3 NaOH1 моль/дм3
NH4Cl1 моль/дм3
KClAgCl, AgНезмінність показань іономера в часі обиралася як критерій досягнення рівноваги в системі.
Джерелом газоподібного водню був водневий генератор (6). Газ, який в ньому утворювався, промивався в ємностях (7) - водою і (8) - лужним розчином пірогалола А - для звільнення від слідів оксигену, а потім через транспортну трубку водневого електрода (2) входив у контакт із розчином на чуттєвому елементі електрода. Надлишок газу через патрубок у фторопластовій пробці (10) вимірювальної комірки через гідрозатвор (11) викидався в атмосферу.
2.2 Потенціометричні дослідження фізико-хімічних властивостей гексафторсиліцієвої кислоти і гексафторсиліцієвого іона у водних розчинах
Дослідження іонізації H2SiF6 і наступного гідролізу SiF62- -іона проводилося в такий спосіб. До наважки H2SiF6 (концентрацією 0,01 моль/дм3, кваліфікація "ч.д.а.") додавалося наважка розчину NaOH. Для підтримки в досліджуваній системі постійного значення іонної сили, розчин лугу готувався концентрацією 2 моль/дм3, луг звільнявся від карбонатів за методикою [71]. При знятті кривої потенціометричного титрування розчин лугу дозувався порціями з розрахунку 1/6 моль NaOH на 6 моль F- у H2SiF6.
Комірку з реактантами термостатували при 298, 313, 323, 333, 343, 353 і 363 К і з допомогою водневого і фторидселективного електродів синхронно вимірювали величини pН і pF розчину. Потім вводили чергову порцію лугу і повторювали вимір. Результати потенціометричного титрування приведені в таблиці 2.1. За отриманими даними побудовані криві титрування, по яких графоаналітичним методом в інтервалі 0 - 2 моль/дм3 NaOH були розраховані константи іонізації H2SiF6 [71].
Для відомої схеми іонізації кислоти типу HAn (An - аніон)
HAn ? H+ + An- (2.1)константа іонізації має вигляд
або в логарифмічному вираженні
. При використанні понять pК і pН:
. У межах графічного зображення стрибка титрування (координати по осі абсцис Хпоч - Хкін) для процесу зв'язування іона H+ величину рК можна розрахувати, склавши значення абсциси й ординати в їхньому фізичному вираженні. Якщо при цьому розбити інтервал Хпоч - Хкін на n-ділянок, то для кожної і-ої крапки значення по осі абсцис буде доданком рН, а значення по осі ординат - доданком . Статистична ж оцінка математичного чекання рК визначиться як середнє арифметичне з [71].
Таблиця 2.1
Результати потенціометричного титрування розчину H2SiF6
(1,089?10-2 моль/дм3) при різних температурах
Кількість еквівалентів NaOH298 К313 КрHрFрHрF123450,001,733,781,713,640,381,773,691,793,570,952,083,392,133,241,422,293,292,373,162,173,712,323,692,222,473,992,213,892,153,024,591,774,441,763,925,081,494,941,454,815,431,365,261,326,259,621,269,351,216,8810,901,2810,091.25323 K333 K0,001,773,571,763,560,381,853,481,873,420,952,193,152,243,051,422,433,042,502,942,173,622,143,622,122,473,862,063,832,063,024,391,694,351,683,924,891,414,841,384,815,201,285,141,256,259,191,189,071,166,8810,311,21
Продовження таблиці