Глава 2. Синтез и свойства производных N-(трифторметилсульфо-нил)иминосернистой- и -трифторметансульфиновой кислот.
Как следует из литературного обзора, ранее был осуществлен синтез производных сульфоксидов, сульфонов, метил-, арилсульфиновых и сульфокислот, содержащих одну или две группы =NSO2CF3 возле атома серы, изучены их химические свойства. Установлено, что при замене одного sp2-гибридизованного атома кислорода на N-(трифторметилсульфонил)иминогруппу значения сигма-констант трифторметилсульфинильной и трифторметилсульфонильной групп увеличиваются на 0.50 и 0.36 соответственно, достигая значений в 1.28 и 1.40 [62]. Эта замена оказывает на молекулы субстратов большое влияние, в результате чего они проявляют принципиально новые, не характерные для незамещенных аналогов свойства. Имидоилсульфонилхлориды 1.29 и 1.30 при взаимодействии с аммиаком и аминами восстанавливаются и образуют производные четырехвалентной серы, введение сильноакцепторного заместителя в пара-положение бензольного кольца соответсвует влиянию двух нитрогрупп во 2-м и 4-м положении бензольного кольца [13, 33, 37]. Введение N-(трифторметилсульфонил)иминогрупп в молекулы органических соединений открывает новые пути модификации их свойств, дает возможность вести целенаправленный синтез соединений новых типов, значительно сильнее активировать молекулы или субстраты в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения.
Однако соединения, которые можно было бы использовать в качестве реагентов для введения "сверхсильных" заместителей с трифторметильной группой возле атома серы в молекулы органических субстратов не были синтезированы. Как правило, все известные вещества были получены с целью формирования сверхакцепторного заместителя в конечной структуре, которая затем не подвергалась никаким дальнейшим превращениям.
В данной работе мы попытались получить соединения, с помощью которых возможно целенаправленное введение сверхакцепторных групп в различные органические субстраты.
2.1. N-(Трифторметилсульфонил)иминопроизводные диоксида серы и ее оксогалогенидов.
На примерах ароматических и алифатических сульфиновых и сульфокислот, их фтор- и хлорангидридов было показано, что замена sp2-гибридизированных атомов кислорода на группу =NSO2CF3 приводит к значительному увеличению силы этих кислот а также к резкому повышению электроноакцепторности заместителей, содержащих эту группу [62].
Для синтеза соединений, обладающих свойствами сверхсильных кислот, необходимо было разработать удобные методы получения простейших синтонов - иминоаналогов диоксида серы, хлористого и фтористого тионила, в которых вместо атомов кислорода находилась бы группа =NSO2CF3. Некоторые из этих соединений уже были получены с низкими выходами исходя из трифторметансульфамида и трифторметилсульфонилиминосеры оксида 2.6.
В свою очередь, возможность использования сильного иминирующего агента - N,N-дихлорамида трифторметансульфокислоты 1.9 в данных реакциях изучена не была.
Е.С.Левченко и А.В.Кирсанов показали, что при взаимодействии серы с N,N-дихлорамидами арилсульфокислот (реакция проходит при температуре 80-110оС) не удается получить хлористые N-аренсульфонилиминотионилы, так как сразу образуются бис(имино)диоксиды серы[63]:
Схема 2.1
Обнаружено, что, в отличие от этой реакции, взаимодействие серы с N,N-дихлорамидами трифторметансульфокислоты протекает при комнатной температуре и останавливается на стадии образования N-(трифторметилсульфонил)иминосеродихлорида 2.3:
Схема 2.2.
Тот факт, что реакция останавливается на стадии образования дихлорида 2.3, по-видимому, свидетельствует об упрочнении связи S-Cl под влиянием более акцепторной, чем атом кислорода, группы =NSO2CF3. С небольшими количествами исходных соединений эту реакцию можно проводить и в отсутствие растворителя. Однако при использовании в реакции более 10 г дихлорамида 1.9 процесс протекает весьма энергично. Интересно отметить, что при добавлении примерно половины необходимого количества дихлорамида 1.9 сера практически полностью растворяется в хлористом метилене с образованием желто-оранжевого раствора. По-видимому, в начале образуются хлориды соединений с двумя атомами серы у азота, которые затем превращаются в бесцветный продукт реакции соединение 2.3. Выход хлорида 2.3 практически количественный.
Аналогично проходит реакция дихлорамида 1.9 и с элементарный селеном. Однако проводить реакцию в случае селена необходимо исключительно в растворителе, в следствие крайне интенсивной экзотермичности процесса, смешение даже небольших количеств реагентов приводит к взрыву.
Ранее [59, 64] дихлорид серы 2.3 был получен действием пятихлористого фосфора на CF3SO2NSO в растворе четыреххлористого углерода. Однако выход целевого продукта реакции составляет лишь 17%, а физико-химические свойства соединения 2.3 в работе не описаны.
N-(Трифторметилсульфонил)иминосерадифторид 2.5 был получен ранее с выходом 10% при действии на трифторметансульфамид 1.4 [64] четырехфтористой серы в присутствии фтористого натрия.
Соединение 2.5 получено нами с выходом, близким к количественному, путем взаимодействия N,N-бис(триметилсилильного) производного трифторметансульфамида 2.4 с четырехфтористой серой:
Схема 2.3
N-(Трифторметилсульфонил)иминосераоксид 2.6 был получен ранее [64] с выходом 37% при длительном кипячении (72 ч.) трифторметансульфамида с избытком хлористого тионила. Разработанный нами новый удобный метод позволяет получать соединение 2.6 с выходами, достигающими 90%. Он заключается в нагревании дихлорида 2.3 с трифторуксусным ангидридом в присутствии каталитического количества трифторуксусной кислоты:
Схема 2.4
Присутствие катализатора и его количество играет важную роль в этой реакции. Например, при кипячении