РАЗДЕЛ 2
МЕТОДЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ
2.1. Краткий анализ существующих методов расчета термодинамических свойств
веществ на линии насыщения
Для повышения эффективности оборудования в различных отраслях промышленности
необходимо располагать достоверной информацией о термодинамических свойствах
новых веществ, рабочих тел и, в частности, альтернативных хладагентов и их
растворов с маслами.
Как отмечалось в работе [38] накопленный опыт выполнения расчетов
термодинамических свойств веществ на линии насыщения показывает, что методами
статистической термодинамики до сих пор не удается получить точных данных.
Причин, объясняющих сложившееся положение, несколько.
Во-первых, для изучаемых объектов, как правило, неизвестна форма радиальной
функции распределения и потенциала межмолекулярного взаимодействия. Связано
это, прежде всего, с ограниченной точностью выделения старших вириальных
коэффициентов из экспериментальных данных. По-прежнему остаются малоизученными
вопросы изменения структуры жидкой фазы от температуры для сложных полярных
соединений.
Во-вторых, не решен вопрос о возможности ограничения числа независимых
параметров потенциала сил межмолекулярного взаимодействия. Кроме того,
отсутствуют корректные методы учета неаддитивности многочастичного
межмолекулярного взаимодействия.
Поэтому вполне естественно, что на сегодняшний день основным источником
получения точной информации о теплофизических свойствах веществ остается
эксперимент.
В условиях непрерывно расширяющейся номенклатуры новых соединений возможности
экспериментальных методов исследования свойств чистых веществ и растворов
весьма ограничены. Поэтому приоритетным научным направлением остается
дальнейшее развитие методов расчета и прогнозирования термодинамических свойств
веществ, основанных на теории термодинамического подобия, что предполагает
получение достоверной информации расчетными методами из ограниченного объема
исходных данных [53-69].
Проведенные исследования [53-55, 59, 60, 62-69] позволяют прийти к заключению,
что рассмотрение термодинамических поверхностей веществ в различных координатах
указывает на их качественное подобие. Однако пока не найдено универсального для
различных классов химических соединений способа перехода от термодинамических
параметров одного вещества к другому.
В настоящее время для обобщения свойств веществ нашел широкое применение метод
термодинамического подобия, основанный на использовании уравнений вида:
, (2.1)
где p, t, w – приведенные давление, температура, плотность;
ki – индивидуальные критерии подобия.
Впервые свое отражение зависимость (2.1) нашла в уравнении Ван-дер-Ваальса,
приведенном к безразмерному виду. Однако скоро выяснилось, что постоянство ,
следующее из уравнения Ван-дер-Ваальса, для различных веществ не выполняется.
Дополнительная сложность применения Zс в качестве критерия подобия состоит в
том, что погрешность определения критических параметров достаточно высока.
Поэтому дальнейшее развитие методов обобщения термодинамических свойств веществ
пошло по пути введения в уравнение (2.1) в качестве ki некоторых критериев,
связанных с кривой упругости [53-55]. Хотя выбор параметров соответственных
состояний для определения критерия подобия вряд ли можно признать удачным.
Исключение в этом плане составляет критерий Риделя [54]:
, при t®0. (2.2)
Все критерии подобия, полученные из давления насыщенных паров, достаточно точно
коррелируют между собой [70]. Хотя следует подчеркнуть, что сами корреляции
носят аппроксимационный характер. В последние годы у ставших уже классическими
критериями подобия Питцера, Риделя, Филиппова появился весьма перспективный
конкурент, введенный в последних работах Л.П. Филиппова [70]. Его появление
связано с новыми аппроксимациями бинодали и спинодали:
; (2.3)
, (2.4)
где ;
t=1-t.
Знак плюс бинодали (2.3) и спинодали (2.4) соответствует жидкостным ветвям,
знак минус – паровым. В рамках предложенного Л.П. Филипповым подхода значения b
и k универсальны, а B – единственный индивидуальный параметр, выполняющий роль
критерия подобия. Характерная особенность, присущая корреляциям (2.3) и (2.4),
состоит в качественно правильном описании плотности на линиях кипения и
конденсации вблизи критической точки. Основываясь на предложенных корреляциях и
соотношениях между критическими индексами и амплитудами, взятыми из теории
масштабной инвариантности [56-58, 71, 72], Л.П. Филиппов впервые предпринял
попытку создания термодинамически согласованной методики прогнозирования
теплофизических свойств веществ. Однако постулирование универсальности k и b, а
также двухчленной структуры формул (2.3) и (2.4) и убежденность всесторонней
выполнимости однопараметрического закона соответственных состояний существенно
ограничивают возможности данного метода. Справедливость каждого из этих
положений для различных классов веществ в широких интервалах параметров требует
аргументированных доказательств, которых на сегодняшний день нет [73]. Как
следствие, предложенные в монографии [70] корреляции не всегда точны,
ограничены по интервалу температур, в которых их можно использовать. Указанные
недостатки особенно заметно проявляются при расчете термодинамических свойств
пара.
Рядом исследователей было предложено использовать в качестве параметров
приведения не критические, а некоторые другие величины (например, параметры
кривой идеального газа и кривой Бойля [59, 60]), что, впрочем, не решило
большинства стоящих перед разработчиками методов прогнозирования проблем, а
сами методы не нашли широкого практического применения при разработке
- Київ+380960830922