Розділ 2. МЕТОДИЧНИЙ АПАРАТ дисертаційного ДОСЛІДЖЕННЯ
Проблема вивчення механізму взаємодіючих часток у розплавлених солях не може
бути однозначно розв’язана в рамках суто експериментальних досліджень. У
зв’язку з цим великого значення набувають методи квантової хімії, що дозволяють
на електронному рівні пояснити експериментально виявлені закономірності.
Квантова хімія на теперішній час сформувалась як дисципліна, яка, базуючись на
чисельних розв’язках рівнянь квантової механіки, дозволяє отримувати інформацію
як про будову іон-молекулярних систем, до складу яких входять ядра і електрони,
так і про зміну енергетичних, геометричних та електронних параметрів цих систем
унаслідок впливу різних факторів. Особливого значення набувають теоретичні
результати, які або неможливо, або дуже складно отримати тільки шляхом
застосування експериментальних засобів. Наприклад, теоретичний розрахунок на
даний час є єдиним способом прямого вивчення короткоживучих часток і
активованих комплексів, які не підлягають експериментальній реєстрації.
Отже, тільки шляхом поєднання результатів квантовохімічних розрахунків з
експериментальними даними, можна досягти розв’язання тої чи іншої поставленої
задачі.
Для кращого розуміння деталей, проведених у роботі квантовохімічних
розрахунків, розглянемо основи методів неемпіричних обчислень з використанням
апроксимації молекулярних орбіталей (МО) лінійною комбінацією атомних орбіталей
(ЛКАО) методом самоузгодженого поля (СУП).
2.1. Неемпіричний метод СУП МО ЛКАО
Електронна будова і властивості молекул і молекулярних систем у будь-яких їх
можливих стаціонарних станах можуть бути на певному рівні визначені шляхом
розв’язання стаціонарного рівняння Шредінгера. Це рівняння звичайно розв’язують
в адіабатичному наближенні, тобто в припущенні, що ядерну і електронну хвильові
функції можна розділити і розв’язувати рівняння для руху ядер і електронів
окремо. У цьому наближенні рівняння Шредінгера для електронної хвильової
функції записується таким чином:
HШ=ЕШ , (2.1)
де H – гамільтоніан системи, тобто сума операторів кінетичної і потенціальної
енергій; Ш=Ш(х1, x2 ., хn) – хвильова функція для системи з n частинок, яка
залежить від їх розташування в просторі та спінів; Е – повна електронна
енергія. Проте точно розв’язати це рівняння вдається лише у випадку
одноелектронних систем. Тому в квантовохімічних розрахунках використовуються
наближені методи. Серед них найбільшого поширення набув метод Хартрі–Фока [158,
159], або метод СУП. У цьому методі припускається, що кожний електрон рухається
в полі атомних ядер, положення яких фіксоване в просторі, і в ефективному
(усередненому) полі інших електронів. Багатоелектронну хвильову функцію шукають
у вигляді антисиметризованого добутку спін-орбіталів, тобто одноелектронних МО
цi(м), помножених на хвильові функції б чи в відповідного електрона:
Ш=Adet[ц1(1)б(1)ц1(1')в(1')…цn(n')в(n')], (2.1.2)
де n – число електронів у молекулі.
Значення коефіцієнта А визначається умовою нормування |Ш|2 до одиниці. У
наближенні Хартрі–Фока рівняння Шредінгера переходить у систему
інтегрально-диференціальних рівнянь для руху кожного окремого електрона:
цi=еiц, (2.1.3)
де – фокіан (гамільтоніан у наближенні СУП), еi – енергії МО.
Молекулярні орбіталі цi(м) зазвичай шукають у вигляді лінійних комбінацій
атомних орбіталів (ЛКАО) чi(м)
цm(м)=?Cmiчi(м), (2.1.4)
де Cmi – шукані коефіцієнти.
Таким чином, сукупність атомних орбіталів (АО) чi є фізично наглядним базисом
для побудови молекулярної хвильової функції цm [158, 160]. Якщо кількість
базисних АО недостатньо велика, то базис є неповним. Основна вимога до
неповного базисного набору АО полягає в тому, щоб він міг досить точно
передавати розподіл електронної густини в молекулі, тобто – повинен бути досить
збалансованим. На жаль, на практиці виконати цю умову важко. Атомні орбіталі
добре апроксимують розподіл електронної густини в ізольованих атомах, але їх
використання при розрахунках хвильових функцій молекул може приводити до
погрішностей, пов’язаних із нездатністю передавати деякі особливості зміни
електронного розподілу при утворенні валентних зв’язків. Тому у випадку
розрахунку молекул атомні базисні набори чi доводиться розширювати шляхом
включення в них додаткових функцій.
Для визначення коефіцієнтів Cmi використовується варіаційна процедура
мінімізації повної електронної енергії молекули. Рутан показав [159], що
коефіцієнти Cmi, які відповідають мінімальній величині, можуть бути визначені з
наступної системи рівнянь:
, (2.1.5)
де ;
умова нормування: .
Підсумовування ведеться по всіх базисних орбіталях чi, чj, чk і чl;
Sij – інтеграл перекривання АО чi та чj, F'ij – матричний елемент
одноелектронного гамільтоніану, в який включені кінетична енергія електронів та
енергія взаємодії електронів і атомних ядер; Pkl – матриця зарядів та порядків
зв’язків;
. (2.1.6)
У цьому виразі інтегрування проводиться по всьому просторі декартових
координат: rмж – відстань між електронами м і ж.
Для вирішення нелінійної системи рівнянь (2.1.5) застосовується метод
самоузгодження, в якому за нульове наближення береться сукупність коефіцієнтів
Cmi, причому вибір їх може бути досить довільним. За коефіцієнтами нульового
наближення будують матрицю ij; по ній, розв’язуючи рівняння (2.1.5), знаходять
набір коефіцієнтів Cmi, який використовують для побудови нової матриці Fij і
т.д., доки матричні елементи ij і коефіцієнти Cmi не перестануть змінюватися
[15
- Київ+380960830922