РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методы эксперимента
2.1.1. ИК спектроскопия
ИК спектры регистрировали на спектрометре Perkin-Elmer Spectrum BX (разрешение 1 или 4 см-1, аподизация Бира-Нортона). Частотную калибровку прибора проводили по спектру поглощения полистирола. Абсолютная погрешность измерения частот не превышала ±0.5 см-1, а интенсивностей ±1%. Использовались разборные кюветы толщиной 0.1-50 мм с окнами KBr, NaCl, CaF2.
2.1.2. ЯМР спектроскопия
ЯМР 1Н-спектры получали на спектрометре Gemini-200 с рабочей частотой 200 МГц. В качестве внутреннего стандарта использовали ТМС. Точность определения химических сдвигов ±0,005 м.д.
2.1.3. УФ спектроскопия
УФ спектры регистрировали на двулучевом спектрофотометре SPECORD 200 (ширина оптической щели 1 нм). Измерения оптических плотностей проводили на спектрофотометре SPECORD 200 в термостатируемой кювете (±0.1 K).
2.1.4. Метод остановленной струи
Для определения констант скорости быстрых реакций применяли установку "Applied Photophysics" с блоком термостатирования (?0.1 K).
2.2. Приготовление растворов
Все растворы веществ готовили весовым методом. Концентрации растворов рассчитывали по формуле (2.1):
, моль/л (2.1)
где m1 - вес вещества, г; m2 - вес растворителя, г; d - плотность растворителя, г/см3; M - молярная масса вещества, г/моль.
Посуду для приготовления растворов АОС прокаливали в течение 2 часов при температуре 250?С и охлаждали в вакуум-эксикаторе при давлении 5 мм. рт. ст. Воздух в вакуум-эксикатор вводили через хлоркальциевую трубку. Все операции с растворами АОС, в том числе их получение, проводили в тщательно осушенном боксе.
2.3. Математическая обработка результатов эксперимента
Истинное значение измеряемой величины оценивали по формуле 2.2.
(2.2)
где - среднее значение оцениваемой величины вычисленное из нескольких определений; - коэффициент Стьюдента, определяемый по таблицам для заданной доверительной вероятности ? = 0,95; n - число измерений; S2 - среднее квадратичное отклонение.
Корреляционный анализ проводили с помощью пакета программ Origin 7.022.
2.4. Синтез веществ, очистка реактантов и растворителей
2.4.1. Синтез и выделение солей N-ацилоксипиридиния
2.4.1.1. Методика получения тетрафенилборатов N-бензоилоксипиридиния
К охлажденному смесью соли и льда раствору 0,001 моля бензоилхлорида в 10 мл CH3CN последовательно прибавляли раствор 0,001 моля пиридин-N-оксида в 10 мл CH3CN и раствор 0,001 моля тетрафенилбората натрия в 10 мл CH3CN. Выпавший осадок (NaCl) отфильтровывали. При обработке фильтрата безводным диэтиловым эфиром, выпадал белый кристаллический осадок, который отфильтровывали и снова промывали безводным эфиром. Для очистки полученного соединения, его еще раз осаждали эфиром из ацетонитрильного раствора [14].
2.4.1.2. Методика получения тетрафенилборатов N-ацетилоксипиридиния
К охлажденному смесью соли и льда пиридин-N-оксиду (0,001 моль) приливали 1 мл уксусного ангидрида и добавляли 0,001 моль тетрафенилбората натрия. Реакционную смесь тщательно перемешивали и оставляли в охлаждающей бане (273 K) на 0,5 часа, затем убирали баню и после достижения комнатной температуры приливали 1 мл ледяной уксусной кислоты. Белый кристаллический осадок соли отфильтровывали, дважды промывали на фильтре небольшим количеством ледяной уксусной кислоты и безводным диэтиловым эфиром. Для очистки полученного соединения, его еще раз осаждали эфиром из ацетонитрильного раствора [11].
2.4.2. Синтез пиридин-N-оксидов
Пиридин-N-оксиды получены и очищены по стандартным методикам [75 - 77]. Температуры плавления веществ и их ИК спектроскопические характеристики соответствовали литературным данным.
2.4.3. Очистка ацетонитрила
Растворитель предварительно высушенный безводным CaCl2 перегоняли над оксидом фосфора (V) в стеклянной аппаратуре с дефлегматором с высоким флегмовым числом. Затем дистиллят кипятили с обратным холодильником над СаН2 не менее часа и медленно перегоняли отбрасывая первые 5% и последние 10% дистиллята, собирая фракцию с Ткип = 355 К, nD = 1.3444. Перед использованием ацетонитрил выдерживали не менее суток над молекулярными ситами 3A [78].
2.4.4. Очистка хлороформа
Хлороформ промывали 5 - 6 раз водой, затем концентрированной серной кислотой и снова водой до нейтральной реакции среды. После этого растворитель сушили над безводным CaCl2 и дважды перегоняли над оксидом фосфора (V). Ткип = 304.5 К, nD = 1.4463 [78].
2.4.5. Очистка N,N-диметилформамида
Растворитель встряхивали с КОН и перегоняли над ВаО, собирая фракцию с Ткип = 425 К, nD = 1.4310 [78].
2.4.6. Синтез 4-(4,7,10,13-тетраокса-1-азациклопентадецил)стирилпи-ридин-N-оксида (ACSPO)
ACSPO получали в две стадии, схемы соответствующих реакций представлены на рис. 2.1. Исходное соединение - 13-фенил-1,4,7,10-тетраокса-13-азациклопентадекан формилировали N,N-диметилформамидом по реакции Вильсмаера-Хаака [79, 80].
Рис. 2.1. Схема получения ACSPO.
К раствору 2,96 г (0,01 моль) 13-фенил-1,4,7,10-тетраокса-13-азациклопентадекана в 5 мл диметилформамида при перемешивании и охлаждении смесью льда и хлорида натрия в течение 5 минут по каплям прибавляли 0,93 мл (0,01 моль) хлорокиси фосфора POCl3. Температура реакционной смеси не поднималась выше 258 К. Перемешивание после окончания прикапывания продолжали еще в течение 1,5 часов, а затем реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане 3 часа. Для разложения комплекса получающегося в процессе реакции, к реакционной смеси добавляли при охлаждении 30 г льда. Затем, 5 н. раствором NaOH рН доводили до 7. После отфильтровывания и сушки на воздухе получили 2,28 г светло-зеленоватых кристаллов 4-(1,4,7,10-тетраокса-13-азациклопентадеканил)бензкарбальдегида с Тпл = 359 ? 360 К. Выход 77,2%. C17H25NO5. Найдено, %