РАЗДЕЛ 2
РЕАКТИВЫ, АППАРАТУРА, ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Используемые реактивы, получение, очистка, идентификация
В работе использованы b-дикетоны и производные пиразола (пиразолоны-5 и
пиразол-5-карбоновые кислоты). b-Дикетоны с различными нефторированными и
фторированными заместителями приведены в таблице 2.1.1.
b-Дикетоны с двумя алкильными заместителями (№1-4), а также содержащие
фенильный, a-тиенильный (далее – тиенильный) и алкильный заместитель R1 = CF3
(№ 6, 14), выпускаемые промышленностью разных стран (фирмы Ferak, Chemapol и
др.), квалификации “ч.д.а”, дополнительной очистке не подвергали. b-Дикетоны с
длинными фторалкильными заместителями (№5, 7-13, 15-17) синтезированы в ИОХ НАН
Украины. Синтез и очистку их проводили, как описано в [151]. Содержание
основного вещества і 99%. Идентификацию синтезированных b-дикетонов проводили
методами ИК- и ПМР-спектроскопии, газо-жидкостной хроматографии и элементным
анализом. Согласно данным ЯМР 1Н все исследуемые b-дикетоны при концентрации Ј
1х10-2 М находятся в енольной форме, в которой они реагируют с ионами Ln(III).
Пиразолоны-5 (выпуск промышленностью СССР) предварительно очищали
переосаждением. 1-Сульфофенил-3-метилпиразолон-5 (СФМП) переосаждали из
водно-спиртового раствора, 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 (ФМБП) – из
смеси спирта с диоксаном, 1-толил-3-метилпиразолон-5 (ТМП) – из спирта.
Остальные – дополнительной очистке не подвергались. Водные растворы
пиразолонов-5 готовили из точных навесок препаратов, их перечень приведен в
табл. 2.1.2.
Таблица 2.1.1.
Спектрофотометрические характеристики используемых b-дикетонов
(R1—CO—CH2—CO—R2)
№
Заместители
lмакс, нм
e.10-4
R1
R2
II
III
II
III
C(CH3)3
C(CH3)3
275,0
0,59
CF3
CH3
3
CF3
CF3
272,0
315,0
0,02
0,06
CF3
C(CH3)3
263,0
293,0
0,23
0,28
CF3-O-CF2CF2
C(CH3)3
265,0
296,0
0,20
0,27
CF3
C6H5
248,0
324,0
0,23
0,20
C3F7
C6H5
250,0
325,5
0,35
0,34
C6F13
C6H5
226,0
266,5
333,5
0,14
0,70
1,33
C8F17
C6H5
227,5
275,0
337,0
0,20
0,90
3,38
10
CF3-O-CF2
C6H5
250,0
330,0
0,34
0,32
11
CF3-O-CF2CF2
C6H5
227,0
303,5
331,0
0,13
0,51
12
C3F7-O-CF(CF3)
C6H5
251,0
326,0
0,38
0,35
13
CF3-O-(CF2)3-O-CF(CF3)
C6H5
223,9
263,0
331,9
0,55
0,55
2,35
14
CF3
C4H3S *
262,0
282,0
0,32
0,26
15
C3F7
C4H3S
273,5
345,0
0,31
0,52
16
C6F13
C4H3S
260,0
342,0
352,4
0,25
1,12
1,00
17
CF3-O-CF2
C4H3S
266,0
292,0
348,0
0,48
0,42
0,24
Примечание: * a-тиенил
Таблица 2.1.2.
Перечень использованных в работе пиразолонов-5
Название
Структурная
формула
Молярная масса
1-сульфофенил-3-метилпиразолон-5
(СФМП)
254,27
1-фенил-3-метил-
4-бензоилпиразолон-5
(ФМБП)
278,31
1-толил-3-метилпиразолон-5
(ТМП)
188,23
4-диметиламино-1-фенил-
2,3-диметилпиразолон-5
(пирамидон)
231,30
1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5
(антипирин)
188,23
1-фенил-2,3-диметил-
4-аминопиразолон-5
(4-аминоантипирин)
203,25
Пиразол-5-карбоновые кислоты синтезированны В.П. Городнюком в ФХИ им. А.В.
Богатского НАН Украины. Их чистоту проверяли методами тонкослойной
хроматографии и масс-спектрометрии. Водные растворы лигандов готовили из точных
навесок препаратов, с добавлением NaOH до рН 7. Перечень использованных в
работе пиразол-5-карбоновых кислот приведен в табл. 2.1.3.
Таблица 2.1.3.
Использованные в работе пиразол-5-карбоновые кислоты
Название
Структурная формула
Молярная масса
3-изобутилпиразол-5-
карбоновая кислота
(БПК)
168,20
3-фенилпиразол-5-
карбоновая кислота
(ФПК)
188,19
п-хлорфенилпиразол-5-карбоновая кислота
(ХФПК)
222,63
3-(6-бензодиоксанил) - пиразол-5-карбоновая кислота
(БОПК)
246,22
1-фенил-3-изопропилпиразол-5-карбоновая кислота
(ФППК)
230,27
1,3-дифенилпиразол-5-
карбоновая кислота
(ДФПК)
264,29
Органические основания – ДАМ и его производные ДАПМ и ДАФМ – для удаления
альдегидов перекристаллизовывали из этанола в присутствии гипосульфита натрия
[152]. 1,10-Фенантролин (Фен), 2,2'-дипиридил, триоктилфосфиноксид (ТОФО),
неокупроин, батофенантролин, а также ПАВ использовали марки «ч.д.а.».
Органические растворители квалификации ниже «ч.д.а.» очищали дистилляцией
[153].
Кислоты (HCl, HF, H2SO4, CH3COOH и др.), щелочи (KOH, NaOH) использовали
квалификации «х.ч.» или «ч.д.а.».
Оксиды Ln(III) (99,9 – 99,99%) перед приготовлением исходных растворов (1х10-1
М) прокаливали в муфельной печи при 650 - 700оС в течение 1 ч, затем навеску их
растворяли в соляной или хлорной кислоте, упаривая до влажных солей, точную
концентрацию Ln в растворах устанавливали комплексонометрически титрованием
стандартным раствором ЭДТА (ГСО – 2960-84).
Ацетоновый раствор полиметилметакрилата (ПММА) марки “ПСОМ” готовили
растворением точной навески препарата.
В работе использовали фосфат циркония (ZrP) и мелкодисперсный оксофосфат
циркония (ZrOP), синтезированные по методикам [143,144].
Для получения фосфата циркония использовали реагенты: 0,2 М раствор сульфата
циркония; 2 М раствор NH4HCO3 «ч.д.а.»; 36%-ную перегнанную HCl («х.ч.»); H3PO4
(«х.ч.») пл. 1,65. Образцы фосфата циркония готовили следующим образом: к
нагретому до 70оС раствору NH4HCO3 прибавляли при перемешивании раствор
Zr(SO4)2 первые 30 минут по каплям, затем остальное количество раствора струей.
Мольное отношение циркония и гидрокарбоната аммония равно 1:(3,9-4). Затем по
каплям добавляли Н3РО4 из расчета мольного соотношения Zr : P = 1:(1-1,2).
Далее добавляли концентрированную HСl до рН 2, при этом выпадал осадок, который
выдержива
- Київ+380960830922