РАЗДЕЛ 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ
В настоящем разделе представлены основные теоретические и экспериментальные методы исследования вращательных спектров молекул, предложенных в качестве объектов для исследования в рамках настоящей диссертационной работы. Фурфурол, глицин и уретан являются нелинейными молекулами типа асимметричного волчка, и для описания их вращательного спектра в изолированном колебательном состоянии используется эффективный гамильтониан, представленный в п.2.1.1 и 2.1.2. Вращательные спектры молекул глицина и уретана усложнены наличием квадрупольной сверхтонкой структуры, гамильтониан которой рассматривается в п.2.1.3. Кроме этого, в настоящем разделе приведены основные методы расчета структурных параметров молекулы, которые использовались нами для получения структуры молекулы фурфурола.
Также в этом разделе представлены микроволновые спектрометры, использованные для записи вращательных спектров молекул, и описаны работы по их модернизации и разработке новых версий программного обеспечения спектрометров.
2.1. Теоретические методы исследования вращательных спектров молекул
2.1.1. Колебательно-вращательный гамильтониан. Исследование вращательных уровней энергии многоатомных молекул обычно предполагает рассмотрение вращения одновременно с колебаниями. Колебательно-вращательный гамильтониан для квазижесткой нелинейной молекулы в упрощенной форме Уотсона [52] имеет следующий вид:
,(2.1)где - элементы тензора обратных моментов инерции,
- оператор проекции полного углового момента на ось ,
- оператор колебательного момента сопряженного нормальной координате:
- потенциальная энергия,
- оператор колебательного углового момента, определяемый как:
,(2.2)где и - операторы безразмерных нормальных координат и колебательных моментов,
- кориолисова постоянная.
Элементы тензора обратных моментов инерции можно разложить в ряд в окрестности положения равновесия:
,(2.3) При подстановке разложения в ряд тензора в формулу (2.1) получаем следующее выражение для гамильтониана:
,(2.4)Различные члены гамильтониана (2.4) можно сгруппировать по степеням колебательных операторов (и/или ) и вращательных операторов , в результате чего каждый член гамильтониана (2.4) записывается как , а сам гамильтониан приобретает вид:
(2.5)
Параметр определяет порядок малости оператора . Он показывает величину энергии члена по сравнению с величиной колебательной энергии . Классификация по параметру позволяет сгруппировать члены гамильтониана по порядку малости для дальнейшего его рассмотрения с применением теории возмущений. Такое рассмотрение позволяет диагонализировать гамильтониан по колебательным квантовым числам и получить т.н. эффективный гамильтониан для данного вращательного состояния:
, (2.6)
где - вращательный гамильтониан жесткого волчка, - эффективный квартичный гамильтониан, учитывающий эффекты центробежного возмущения, и т.д. При этом для диагонализации гамильтониана используют несколько подходов. Первый из них заключается в применении серии специальным образом подобранных контактных преобразований [53]. Альтернативный подход состоит в использовании теории возмущений соответствующего порядка, с использованием в качестве базиса волновых функций гармонического осциллятора [54].
2.1.2. Эффективный вращательный гамильтониан для изолированного колебательного состояния. При диагонализации колебательно-вращательного гамильтониана его член не рассматривается как возмущение, поэтому его вид в эффективном гамильтониане сохраняется:
.(2.7)Фактически является гамильтонианом молекулы в приближении жесткого волчка, т.е. когда структура молекулы жестко фиксирована, и ее структурные параметры - длины связей и углы не меняются. В системе координат, центр которой расположен в центре масс молекулы, и оси которой совпадают с главными осями инерции, тензор инерции I, и соответственно тензор обратных моментов инерции , имеет диагональный вид. Поэтому в такой системе координат:
,(2.8)где - вращательная постоянная,
- диагональный элемент тензора инерции, называемый также главным моментом инерции.
На практике приближение жесткого волчка применимо к узкому классу задач, например, при описании вращательных переходов с малыми значениями квантовых чисел J. Для учета нежесткости молекулы необходимо дополнительно включать в рассмотрение члены более высоких порядков , и т.д. Гамильтониан в т.н. форме Кивельсона-Уилсона имеет следующий вид [55]:
,(2.9)где - квартичные коэффициенты центробежного искажения. Перестановкой индексов координат всего можно получить 81 параметр . Дальнейшее рассмотрение свойств симметрии гамильтониана сводит количество различных квартичных параметров к 9 [52]:
, (2.10)
где . Однако, на практике даже из этих 9-ти не все являются экспериментально определяемыми. Такая избыточность параметров приводит к плохой обусловленности обратной задачи спектроскопии и невозможности получения правильных значений спектроскопических констант. Для того чтобы исключить из гамильтониана параметры, не определяемые экспериментальным путем, гамильтониан подвергают унитарному преобразованию, т.н. редукции. Наиболее распространенным типом редукции является т.н. А-редукция, полученная Уотсоном [56]:
, (2.11)
, (2.12)
, (2.13)
, (2.14)
, (2.15)
где - А-редукция вращательного гамильтониана молекулы,
- гамильтониан жесткого волчка,
- гамильтонианы центробежного возмущения (значение верхнего индекса 4, 6 или 8 соответствуют суммарной степени оператора углового момента в гамильтониане),
- вращательные постоянные,
- квартичные постоянные центробежного возмущения,
- секстичные постоянные центробежного возмущения,
- октичные постоянные центробежного возмущения,
- операторы углового момента и его проекций на оси степени m.
Связь между квартичными параметрами из А-редукции и параметрами в форме Кивельсона-Уилсона показана в работе
- Київ+380960830922