раздел 2.1).
Дополнительно концентрацию палладия в органической фазе определяли
атомно-абсорбционным методом.
Для выбора оптимальных условий экстракции изучено влияние величины рН.
Исследования проводили при концентрации палладия(II) в водной фазе 3,5•10-4,
роданид-ионов - 2,1•10-3, сульфата аммония - 3 моль/дм3. Значение рН
регулировали добавлением серной кислоты, разбавленной 1:1 и раствором аммиака.
Результаты опытов представлены на рис. 4.1.
Рис. 4.1. Зависимость степени извлечения роданидного комплекса
палладия(II) от кислотности среды
Практически полное извлечение роданидных комплексов палладия наблюдается в
широком интервале кислотности: от 1 – 2 моль/дм3 Н2SO4 и до рН < 4. При рН > 5
экстракция не происходит в связи с уменьшением концентрации ониевого катиона
для образования экстрагируемого соединения.
С целью определения оптимальной концентрации лиганда, необходимой для
комплексообразования палладия(II) и перехода комплекса в органическую фазу,
изучено влияние концентрации роданид-ионов. Зависимость степени извлечения
комплекса палладия(II) от концентрации роданид-ионов представлена на рис. 4.2.
Рис. 4.2. Зависимость степени извлечения роданидного комплекса
палладия(II) от концентрации роданид-ионов
Высокая устойчивость роданидного комплекса палладия(II) (рК=28) в водной фазе
обуславливает его практически полное извлечение при низких концентрациях
роданид-ионов (10-4-10-3 моль/дм3). Характер зависимости несколько отличается
от наблюдаемого в обычных экстракционных системах в области высоких
концентраций роданид-ионов, где в кислой среде наблюдается конкурирующая
экстракция роданистоводородной кислоты. Палладий(II) экстрагируется из
концентрированных растворов роданид-ионов (10 М). Роданид-ион действует как
высаливатель, и это приводит к сохранению высокого значения коэффициента
распределения палладия из концентрированных растворов роданидов. Дополнительно
установлено, что без роданид-ионов палладий не экстрагируется в этих условиях.
Состав экстрагируемого соединения изучали методом сдвига равновесий,
ИК-спектроскопии, спектрофотометрии. Количество роданид-ионов и молекул спирта,
входящее в состав экстрагируемого соединения, определяли методом сдвига
равновесий. Тангенс угла наклона билогарифмической зависимости коэффициента
распределения палладия от концентрации роданид-ионов равен двум (рис. 4.3),
т.е. в состав экстрагируемого соединения входит анион Pd(SCN4)2- .
Рис. 4.3. Билогарифмическая зависимость коэффициента распределения палладия(II)
от концентрации роданид-иона
Для определения количества молекул спирта в составе экстрагируемого ассоциата
изучали зависимость степени извлечения палладия(II) от концентрации
изопропилового спирта из толуольно-спиртовых смесей. Толуол не экстрагирует
роданидный комплекс палладия(II). Согласно данным рис. 4.4 угловой коэффициент
зависимости lgD ? lg[C3H7OH] близок к пяти.
Рис. 4.4. Зависимость логарифма коэффициента распределения роданидных
комплексов палладия(II) от логарифма концентрации спирта
Экстракцию роданидного комплекса палладия(II) изопропиловым спиртом в общем
виде можно представить уравнением:
Мm{Pd(SCN)2v+ n SCN -}·mH2O(в) + M2SO4·kH2O(в) + yH2O·zC3H7OH(о) -
- {MmPd(SCN)(2+n) ·yH2O·zC3H7OH}(о) + M2SO4·(k+m)·H2O(в),
где М = NH4+ или Н+; здесь и далее (в) и (о) означают принадлежность к водной и
органической фазам соответственно.
В спектрах поглощения экстракта наблюдается максимум поглощения при л=355нм,
который совпадает с максимумом поглощения координационно насыщенного комплекса
Pd(SCN4)2- в водной фазе (рис. 4.5).
Рис. 4.5. Спектры поглощения роданидного комплекса палладия(II)
в водной (1) и органической фазах (2), С Pd(II) =10-4, C(SCN-) = 10-3 моль/дм3
Гидратно-сольватный механизм экстракции изучен методом ИК-спектроскопии.
ИК-спектры экстрактов и чистого изопропанола регистрировали в области 4000…600
см-1 в кюветах с окошками из бромида калия (раздавленная капля). По сравнению
со спектром чистого изопропанола наблюдается существенное уширение полос в
области 3200 см-1, 1600…1400 см-1, обусловленное образованием водородной связи
иона оксония с ОН-группами изопропанола. Это свидетельствует об экстракции
изопропанолом ассоциата палладия (рис. 4.6).
1
2
Рис. 4.6. ИК-спектры изопропанола (1) и роданидного комплекса
палладия(II) (2)
Таким образом, совокупность представленных экспериментальных данных
свидетельствует о том, что извлечение палладия(II) из роданидных растворов
характеризуется переходом в органическую фазу ионного ассоциата
М2[Pd(SCN)4·5C3H7OH·mH2O], где М = NH4+ или Н+.
Для характеристики устойчивости ассоциата в органической фазе определяли
концентрационную константу экстракции по уравнению:
= ,
где отношение , характеризует распределение палладия между водной и
органической фазами. После логарифмирования и преобразований выражения
константы экстракции получим:
lg = lg (R/(100-R)) -nlg[SCN-].
При постоянной ионной силе, концентрации ионов водорода, изопропилового спирта
с учетом состава экстрагируемого соединения определяли константу экстракции по
уравнению:
lg = lg D – 2 lg [SCN-].
В расчете использовали исходную концентрацию роданида, так как ее значение
велико по сравнению с концентрацией лиганда, связанного в комплекс. В табл. 4.6
приведены данные для расчета константы экстракции роданидных комплексов
палладия(II).
Таблица 4.6
Данные для расчета константы экстракции роданидных комплексов палладия(ІІ)
изопропиловым