РОЗДІЛ 2
УМОВИ ЕКСПЕРИМЕНТУ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Апаратура, реактиви та методики досліджень
Пероксикарбонові кислоти отримували реакцією ацилювання гідроген пероксиду відповідними карбоновими кислотами в присутності сульфатної кислоти за відомими [62-63] та опрацьованими нами методиками.
Пероксикислота (назва-синонім); хімічна формула; ТТОПЛ.,° С; ОАКТ.,% (теор.), молекулярна маса (теор.), г/моль: Пероксіоктанова (пероксикаприлова), H3C-(СH2)6CO3H, 31-31,5(розкл.), 9,90 (9,98), 161?2 (160); пероксинонанова (пероксипеларгонова), H3C-(СH2)7CO3H, 35-35,5 (розкл.), 9,17 (9,18), 167?2 (167); пероксидеканова (пероксикапринова), H3C-(СH2)8CO3H, 41-41,5 (розкл.), 8,3 (8,5), 187?2 (188); пероксиундеканова, H3C-(СH2)9CO3H, 47,5-48 (розкл.), 6,9 (6,95), 202?2 (202); пероксидодеканова (пероксилауринова), H3C-(СH2)10CO3H, 52, 7,4 (7,40), 216?2 (216); дипероксипентандіова (дипероксиглутарова), HO3C(СH2)3CO3H, 91-91,5 (розкл.), 18,9 (19,5), 164?2 (164,1); дипероксигександіова (дипероксіадипінова), HO3C(СH2)4CO3H, 114,5 (розкл.), 17,5 (17,9), 177?2 (178,2); дипероксинонандіова (дипероксіазелаїнова), HO3C(СH2)7CO3H, 90-90,5 (розкл.), 14,4 (14,5), 220?2 (220,2); дипероксидекандіова (дипероксисебацинова), HO3C(СH2)8CO3H, 96 (розкл.), 13,5 (13,7), 234?2 (234,1). Пербензойна (С6Н5СО3Н), 41-42 (розкл.), 11,0 (11,6), 137?2 (138).
Чисту пербензойну кислоту одержували дворазовою перекристалізацією з суміші петролейний етер/діетиловий етер (10 : 1).
Вміст пероксикислот в неочищених продуктах був завжди не нижчим (крім монопероксисукцинатної та дипероксисукцинатної кислоти) 95-97 %. Пероксикарбонові кислоти з чистотою 98-101 % одержували шляхом їх перекристалізації з діетилового або петролейного етеру чи гексану (монопероксикарбонові кислоти).
Методика одержання дипероксіазелаїнової кислоти (опрацьована автором). До 140 мл концентрованої сульфатної кислоти при 0...+10 °С при перемішуванні добавляють 72 г (1,06 моль) 50 % гідроген пероксиду, до одержаного розчину при +20° С і перемішуванні додають розчин 50 г (0,27 моль) азелаїнової кислоти у 70 мл концентрованої сульфатної кислоти. Перемішування продовжують 1 год при +40° С, реакційну масу розбавляють охолодженою до +5° С дистильованою водою і охолоджують до +5...+7° С. Залишок прополіскують дистильованою водою до рН 4 (за індикаторним папірцем). Одержують 70,0 г дипероксіазелаїнової кислоти. Вихід 85 %.
Решту моно- та дипероксикарбонових кислот одержували аналогічно з урахуванням рекомендованих параметрів (див. наступний підрозділ).
Монопероксидикарбонові кислоти - монопероксибурштинову або монопероксиглутарову та пероксиди ацилів сукцинатної та глутарової кислот - пероксидибурштинову (біс(бета-карбоксипропіонілу пероксид) та пероксидиглутарову (біс(бета-карбоксибутионілу пероксид) кислоти одержували із відповідних ангідридів з 30 % гідроген пероксидом [89, 93, 94].
Монопероксибутандіова монопероксибурштинова, монопероксисукцинатна, HO2C(СH2)2CO3H, 107 (розкл.), 10,1 (11,9), 134?2 (134,1).
Змішану бурштиново-глутарову пероксидикарбонову кислоту отримували дією монопероксибурштинової кислоти на глутаровий ангідрид за Карножицьким [89]. Перокси-d-камфорну кислоту одержували з відповідного ангідриду за реакцією з 50% гідроген пероксидом ?85?. Пероксид-d-камфорна кислота - кристалічна речовина білого кольору з температурою топлення 49-50° С (розкл.). Перокси-d-камфорна кислота добре розчинна у воді та в більшості органічних розчинниках. У водних розчинах гідролізує до камфорної кислоти та гідроген пероксиду та паралельно розкладається за реакцією термолізу з утворенням оксигену та материнської кислоти. Значно стабільніша у водних розчинах за пербензойну кислоту ?110?. При 80-100° С розкладається з вибухом.
Пероксидибурштинова кислота (біс(бета-карбоксипропіонілу пероксид, HO2C-(CH2)2-C(O)OO(O)C-(CH2)2-CO2H), ТТОПЛ. 132-133°С (розкл.), ОАКТ.,% 6,7 (6,8), Молекулярна маса 233?2 (теор. 234), вихід 85 %. Розчинна у воді, спирті, ацетоні, слабко у етері; погано у бензолі та хлороформі.
Пероксидиглутарова (біс(бета-карбоксибутионілу пероксид, HO2C-(CH2)3-C(O)OO(O)C-(CH2)3-CO2H) кислота, ТТОПЛ. 108°С (розкл.), ОАКТ.,% 5,9 (6,1), Молекулярна маса 261?2 (теор. 262), вихід 80 %. Розчинна у спирті, ацетоні, слабко у етері; погано у бензолі та хлороформі.
Змішана бурштиново-глутарова пероксидикарбонова кислота, HO2C-(CH2)2-C(O)OO(O)C-(CH2)3-CO2H) кислота, Ттопл. 167° С (розкл.), ОАКТ.,% 6,25 (6,45), вихід 83 %. Розчинна у спирті, ацетоні, помірно у етері; погано у бензолі та хлороформі.
Кінетику розкладення вивчали на прикладі ряду середньоланцюгових моно- та дипероксикислот: пероксикаприлової (С8, ПКлК), пероксикапринової (С10, ПКК), пероксилауринової (С12, ПЛК) монопероксикислот, а також дипероксіадипінової (ДПАК), дипероксіазелаїнової (ДПАзК) та дипероксисебацинової (ДПСК) кислот за витратою активної речовини методом йодометричного титрування і утворення відповідної карбонової кислоти.
Як розчинники використовували аліфатичні алкоголі нормальної будови - метанол, етанол, н-пропанол, н-бутанол та ізобудови: ізо-пропанол, трет- бутанол та ізо-пентанол. Органічні розчинники очищували за відомими методиками [107]. Розчини пероксикислот виготовлями об'ємно-ваговим методом і термостатували при 289 і 298 К з точністю ± 0.1 К.
Дослідження кінетики розкладення. Наважку (0,2 г) пероксикислоти розчиняли у 100 мл досліджуваного спирту. Реакцію розкладення проводили при температурі 289 і 298 К (±0.1 К). Відбір проб (1,00) здійснювали щодобово (час, год) впродовж не менше перших трьох діб і одразу переносили до конічних колб на 75 мл з корком, які містили 2 мл 5% розчину калію йодиду і 2 мл 0,1 М розчину хлористоводневої кислоти; проби в закоркованих колбах витримували 30 сек в темноті і титрували 0,02 М розчином тіосульфата натрію, вимірюючи об'єм напівмікробюреткою з точністю до ± 0,01 мл. Паралельно відбирали по 5,00 мл досліджуваного розчину в склянки на 50 мл, додавали 5 мл бі