РОЗДІЛ 2
ОЦІНКА ПРИРОДИ СТРУМУ ТА ХАРАКТЕРУ ПРОЦЕСУ ВІДНОВЛЕННЯ В
ОСЦИЛОВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНОМУ МЕТОДІ
Метод осциловольтамперометрії отримав широке розповсюдження завдяки можливості
дослідження кінетики електродного процесу, встановлення природи струму,
характеру процесів окиснення-відновлення, визначення електрохімічних, хімічних
та фізичних констант при дослідженні електродних процесів. Із моменту
становлення осцилографічного варіанту полярографічного аналізу, його
математичний базис та теоретичне фізико-хімічне обгрунтування постійно
розвиваються зусиллями провідних вчених-електрохіміків [292-318].
У роботі нами використовувся ряд діагностичних критерії та вивчався вплив
фізико-хімічних факторів на процес відновлення платинових металів, барвників
трифенілметанового ряду та їх комплексних сполук, з метою оцінки природи струму
та характеру процесу їх відновлення із водних розчинів.
Якщо електродний процес лімітується лише швидкістю дифузії відновленої чи
окисненої форм деполяризатора, то величина піку пропорційна до концентрації
визначуваної речовини, числа електронів у степені 3/2 та швидкості зміни
напруги поляризації у степені 1/2, згідно рівняння:
(2.1)
Співвідношенню Нернста підлягають лише рівноважні потенціали. Точних методів
розрахунку рівноважних потенціалів не відомо і на сьогодні. Приблизне рівняння
для рівноважного потенціалу:
(2.2)
дозволяє орієнтовно оцінити їх. Різниця потенціалів катодного та анодного піків
залежить від двох факторів: швидкості електродного процесу та швидкості подачі
поляризувальної напруги [293].
Величину полярографічного струму та потенціал процесу відновлення визначають
за дифузійними, кінетичними та адсорбційними параметрами електродного процесу.
Логарифмування рівняння 2.1, за сталої концентрації деполяризатора для
конкретного процесу відновлення при змінній швидкості подачі напруги
поляризації, приводить його до лінійного вигляду [304]:
(2.3)
із значенням кутового коефіцієнта:
x = 0,5 – процес характеризує дифузійну природу струму
< 0,5 – процес ускладнений кінетичними обмеженнями
>0,5 – струм має адсорбційну природу
І.І. Ватаман із співавторами показали доцільність використання залежності
густини струму відновлення, замість величини катодного струму, від швидкості
подачі напруги поляризації [305]. Площу поверхні електроду вираховували згідно
формули:
(2.4)
де m – маса ртуті, яка витікає із капіляра за одну секунду, г;
ф – час життя ртутної краплі, с;
фз – час затримки накладання імпульсу напруги, с;
Eпоч – початкове значення накладання напруги, В;
Eпексп – потенціал піку знайдений у точці максимуму, В.
Для дослідження оборотності/ необоротності процесу відновлення нами
використовувались критерії виходячи із апаратурних можливостей та особливостей
одержаних вольтамперограм.
Відсутність анодної частини вольтамперограми при накладанні на чарунку напруги
із трикутною формою розгортки потенціалу вказує на необоротність процесу
відновлення. Кількісною мірою оборотності/ необоротності процесу відновлення є
значення коефіцієнта переносу бnб. Потенціал півхвилі та величину бnб
знаходили шляхом обробки висхідної вітки вольтамперограми, згідно роботи [5].
Тангенс кута нахилу залежності ?lg(Iпк/Id-Iпк) – Eпк рівний 0,059 / бnб, а
значення потенціалу у точці ?lg(Iпк/Id-Iпк) = 0 рівне значенню потенціалу
півхвилі.
Для визначення кількості зарядів, що переносяться при електрохімічній реакції,
використовують також різницю потенціалів катодного та анодного процесів, що для
оборотного процесу складає 0,058/n, а співвідношення висоти піку катодного
процесу до концентрації деполяризатора у розчині не залежить від швидкості
подачі напруги поляризації.
Потенціал піку необоротного процесу залежить від кінетичних параметрів
електродного процесу та від швидкості подачі напруги поляризації. Зі
збільшенням швидкості подачі напруги поляризації у 10 разів потенціал піку
відновлення зсувається у катодну область на 0,03/бnб В.
Для необоротних процесів використовували різницю потенціалів піку та півпіку,
яка не залежить від швидкості подачі напруги поляризації (2.5, 2.6) [195].
(2.5) (2.6)
Рис.2.1. Критерій Нікольсон-Шайн:
I – оборотне перенесення електронів; II – необоротне перенесення електронів;
III – хімічна реакція передує оборотному перенесенню електронів; IV – хімічна
реакція передує необоротному перенесенню електронів; V – перенесення
електронів, за яким проходить оборотна хімічна реакція; VI – перенесення
електронів, за яким проходить необоротна хімічна реакція; VII – каталітична
реакція з оборотним перенесенням зарядів; VIII – каталітична реакція з
необоротним перенесенням зарядів.
Різниця потенціалів катодного та анодного піків залежить від швидкості
електродного процесу. Константа швидкості Ks визначає розміщення вольтамперної
кривої по осі потенціалів. Чим менше значення Ks, тим більший зсув потенціалу
піка у в сторону катодних значень.
Я.Гохштейн вивів рівняння для визначення величини бnб за низхідною віткою
вольтамперограми (2.7, 2.8) [315].
(2.7) (2.8)
Згідно доведень Р.Нікольсона [299] оборотні електродні реакції
характеризуються співвідношенням величин анодного та катодного струмів, рівним
одиниці. Значні відхилення від значення одиниці вказують на необоротний
характер відновлення. Для якісної оцінки характеристики електродного процесу
використовували інший критерій Нікольсон-Шайн – залежність зміни потенціалу
півпіку від швидкості подачі напруги поляризації (рис.2.1).
Нами вивчався вплив деяких фізико-хімічних факторів на осцилополярографічні
- Київ+380960830922