РАЗДЕЛ 2
ВЫБОР КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ГРАФИТА
2.1. Описание алмазографитовой смеси
Газофазное окисление графита - гетерогенный процесс, где твердая фаза - алмазографитовая смесь окисляется газообразным окислителем - кислородом воздуха. Катализатор также твердое вещество, которое необходимо равномерно разместить в объеме алмазографитовой смеси, поэтому при выборе катализатора следует учитывать физико-химические особенности и фракционный состав алмазографитовой смеси, представляющую собой смесь частиц графита и синтетических алмазов разных фракций (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Фракционный состав продукта синтеза
На основании анализа литературных данных о способах синтеза алмазов для исследований был выбрана алмазографитовая смесь, полученная в результате синтеза при высоком статическом давлении, прошедшая стадию овализации и очищенная от металлов-растворителей синтеза алмазов.
После синтеза алмазосодержащий продукт (далее продукт синтеза) содержит 24 % синтетических алмазов, 24 % неперекристаллизовавшегося графита, 2 % примесей (литографский камень, тугоплавкие оксиды, из которых выполнены контейнеры синтеза), 30 % марганца, 20 % никеля, но в зависимости от условий проведения синтеза содержание синтетических алмазов и примесей может изменяться. В продукте синтеза частицы 420 - 1500 мкм являются основной фракцией (рис. 2.1) и представляют собой сростки графита, алмаза и соединений металлов растворителей, а фракционный состав синтетических алмазов составляет: 150 - 00 мкм 6,8 %, 75 - 50 мкм 48,4 %, <75 мкм 44,8 %.
Рис. 2.2. Фракционный состав алмазографитовой смеси
В существующей в настоящее время технологии обогащения синтетических алмазов перед разделением разных модификаций углерода из продукта синтеза извлекают соединения металлов-растворителей, при этом часть сростков разрушается и поэтому изменяется фракционный состав продукта синтеза (рис. 2.1). Кроме того, при обработке происходят потери мелких фракций синтетических алмазов, поэтому изменяется фракционный состав 150 - 300 мкм 6,9 %, 75 - 150 мкм 50,1 %, < 75 мкм 43,0 %. Смесь после извлечения металлов-растворителей содержит 46 % синтетических алмазов, 46 % неперекристаллизовавшегося графита, 3 % примесей соединений, которые входят в состав материалов контейнеров синтеза, и 2 % соединений металлов-растворителей (никеля и марганца).
В отмытом продукте синтеза остаются сростки алмазов с графитом, где графит может находиться в середине сростков, что затрудняет доступ к нему реагентов. Поэтому продукт синтеза перед обработкой измельчают для вскрытия этих сростков, после чего изменяется его фракционный состав (рис. 2.2). Продукт синтеза, отмытый от металлов-растворителей и прошедший дробление, тут и далее обозначен как алмазографитовая шихта.
Рис. 2.3. - Алмазографитовая смесь после измельчения и извлечения металлов-растворителей
Следует заметить, что поверхность частиц алмазографитовой смеси не является пористой (рис. 2.3), поэтому катализатор окисления графита может быть нанесен (расположен) на поверхности частиц, следовательно, проводить пропитку раствором необязательно. Кроме того, в зависимости от выбранного метода синтеза в алмазографитовой смеси могут присутствовать металлы-растворители и их соединения (1 - 2 %), причем основная часть находится во включениях, из-за чего их практически нельзя удалить полностью.
Таким образом, алмазографитовая смесь представляет собой смесь графита, синтетических алмазов и примесей металлов-растворителей и тугоплавких оксидов, поверхностные свойства которой позволяют вносить соединения металлов катализаторов газофазного окисления графита, как сухим способом, так и пропиткой раствором.
2.2. Обоснование выбора катализатора
Как было показано выше, обогащение алмазографитовой смеси с помощью кислорода воздуха является одним из наиболее эффективных способов, но только в случае использования катализатора окисления графита.
Поскольку катализаторами процессов окисления чаще всего являются соединения металлов, обладающие переменной валентностью [118], так как они имеют небольшие значения энергетического барьера для изменения степени окисления и могут легко принимать и отдавать кислород, то следует ожидать их каталитическое влияние на исследуемый процесс.
Таблица 2.1
Сводная таблица элементов, имеющих переменную степень окисления.
ЭлементAgAsAuBiCoCrCuСтепень окисления+1,+2,
+3+5,+3,
-3+1,+3+3,+5,
-3+2, +3+2,+3,
+6+1,+2ЭлементFeGaGeHgIrMnMoСтепень окисления+2,+3+1,+3+4,+3,
+2,+1+2,+1+4,+3,
+1,+2,
+6от+2 до +7от +2 до +6ЭлементNiOsPbPdPoPtReСтепень окисления+2 +1,
+3, +4+4,+6,
+8,+1,
+3,+5+1,+4,
+2+1,+2,
+3,+4+6,+4,
+2,-2+4,+3,
+2от +7 до -1ЭлементRhRuSbSeSnTcTeСтепень окисления+1,+2,
+3,+4,
+5,+6+3,+4,
+6,+8+3,+5+6,+4,
-2+2,+4от -1 до +7-2,+6,
+4ЭлементTiTlVWСтепень окисления+2,+3,
+4+1,+3от +2 до +5от +2 до +6
Как видно из табл. 2.1, элементов, имеющих переменную степень окисления, довольно много, однако не все они удовлетворяют технологическим и экономическим требованиям. Соединения As, Bi, Ga, Ge, Hg, Ir, Os, Po, Re, Ru, Sb, Si, Tc, Te, Tl, Pd, Pt, Rh были исключены из рассмотрения из-за высокой токсичности их соединений в соответствии с экологическими требованиями безопасности технологических процессов химических производств, а также с экономической точки зрения [124].
В технологии разделения алмазографитового сырья при окислении графита основными реагентами являются углерод и кислород, поэтому в качестве катализаторов окисления графита целесообразно использовать карбиды, карбонаты или оксиды перечисленных выше элементов. Но так как карбонаты разлагаются при высоких температурах, а карбиды являются химически устойчивыми соединениями, и при их использовании необходимо проводить дополнительную очистку синтетических алмазов, то при разделении алмазографитовой смеси оптимальным является использование оксидов переходных ме