РОЗДІЛ 2
МЕТОДИ Й МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ ТА КВАНТОВО-ХІМІЧНИХ РОЗРАХУНКІВ
2.1. Об’єкти досліджень
Робочі розчини готували із реактивів марок “чда” і “хч”, використовуючи двічі
перегнану воду, одержану за допомогою скляного бідистилятору типу БС. Для
вивчення кінетики та механізму електроокиснення катіонів використовувалися
розчини хлорату, тетрафлуороборату, дигідрогенфосфату та гідрогенсульфату
хрому(ІІІ). Їх одержували за реакціями відновлення хром(VI) оксиду гідроген
пероксидом у відповідній кислоті (хлоратній, тетрафлуороборатній, ортофосфатній
та сульфатній). Для приготування вихідних концентрованих електролітів до
розрахованої маси хром(VІ) оксиду в термостійкому стакані об’ємом 1 л додавався
визначений об’єм відповідної кислоти і невеликими порціями при постійному
перемішуванні вводився гідроген пероксид до закінчення реакції (припинення
виділення кисню). Одержаний розчин витримувався при температурі 353 К впродовж
60 хвилин для розкладу надлишку гідроген пероксиду. Одержані таким способом
розчини солей не містили ніяких домішок. Концентрації отриманих розчинів
визначали титриметричним аналізом. Із концентрованих розчинів хлорату,
тетрафлуороборату, дигідрогенфосфату та гідрогенсульфату хрому(ІІІ) готували
робочі розчини з концентрацією 0,02ё0,05 моль/л солі та 1?2 моль/л відповідної
кислоти (HClO4, HBF4, H3PO4, H2SO4). Емпірично було виявлено, що
потенціодинамічні криві, виміряні в таких розчинах характеризувалися
нестабільністю (рис. 2.1), обумовленою впливом на електрохімічні реакції
адсорбованих продуктів окиснення Cr3+. Для створення умов, в яких реєструються
відтворювані вольтамперограми, у робочі розчини вводили деяку кількість хром
(VI) оксиду (0,0005 моль/л) (рис. 2.2).
Рис. 2.1. Вольтамперограми, виміряні на платоновому електроді в розчині 1М
HClO4; 0,05М Cr(ClO4)3 (Евих=0,6 В); 1-4 черга з’йомки
Рис. 2.2. Вольтамперограми, виміряні на платиновому електроді в розчині 1М
НClO4; 0,05М Cr(ClO4)3; 0,0005М CrO3; 1,2 - черга з’йомки
Реакцію виділення кисню на платиновому електроді вивчали в розчинах хлоратної,
сульфатної, тетрафлуороборатної та ортофосфатної кислот. Для дослідження впливу
катіонів металів на РВК в розчини кислот вводилися розчини лугів натрію, калію,
літію.
Кінетику і механізм електроокиснення хрому(ІІІ) вивчали на гладко полірованому
платиновому електроді у вигляді металевої фольги з робочою поверхнею 1см2.
Перед кожним експериментом поверхню електроду полірували магній оксидом у воді,
відмивали водою і занурювали на 10 хвилин у хромову суміш, нагріту до 333 –
343К. Після промивання водою електроди обробляли у свіжовиготовленій суміші
(1:1) концентрованих розчинів H2SO4 і H2O2. Така методика попередньої
підготовки платинового електроду дозволяла стабілізувати стан поверхні і
одержувати добре відтворювані результати [72].
2.2. Методика визначення вмісту Cr(III) та Cr(VI) в електроліті
Концентрацію хромовокислого розчину визначали методом оберненого титрування. За
основу обрано методику, наведену в [120] і адаптовану до хромовокислих
електролітів.
Проводили окиснення Хрому (ІІІ) до Хрому(VI) амоній персульфатом в присутності
каталізатора – аргентум-іонів за реакцією:
Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2S2O8 + 8H2O ® 2H2CrO4 + 3(NH4)2SO4 + 6H2SO4 (2.1)
Після руйнування (NH4)2S2O8 хромат відновлювали сіллю Мора, надлишок якої
відтитровували розчином калій манґанату(VII).
Безпосередньо перед аналізом електроліту проводили установку співвідношення між
розчином солі Мора з молярною концентрацією еквівалентів (Сf) 0,2 моль/л
розчином калій перманґанату (Сf=0,1 моль/л) в такий спосіб. До 15 мл розчину
солі Мора в конічну колбу місткістю 500 мл додавали 100 мл води, 100 мл розчину
сульфатної кислоти (1:4) і титрували розчином калій манґанату(VІІ) (Сf=0,1
моль/л) до появи рожевого забарвлення розчину, що не зникає впродовж 1–2
хвилин. Внаслідок нестійкості розчину солі Мора співвідношення встановлювали
кожен раз.
Хід аналізу. Розбавляли 2,5 мл (Vпроби) електроліту в мірній колбі до 1000 мл
(Vколби), відбирали аліквоту 5 мл (Vаліквоти) в конічну колбу місткістю 500 мл.
Додавали 200 мл води, 40 мл сульфатної кислоти (1:4), 2–3 краплі розчину з
масовою часткою манґан (ІІ) сульфату 1% і доводили до кипіння. Потім додавали
10 мл розчину з масовою часткою аргентум нітрату 0,2%, 20 мл розчину з масовою
часткою амоній сульфату 10% і кип’ятили 15 хвилин до появи рожевого
забарвлення. Розчин охолоджували. Далі проводили відновлення Cr(VI) в
сильнокислому середовищі надлишком солі Мора до Сr(ІІІ) за реакцією:
2CrO3 + 6FeSO4 + 6H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 6H2O (2.1)
Надлишок солі Мора відтитровували розчином калій манґанату(VII)
2KMnO4+10FeSO4 + 8H2SO4 ® 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + 2K2SO4 + 8H2О (2.2)
До охолодженого розчину додавали 15 мл розчину солі Мора (розчин солі з Сf=0,2
моль/л в розчині H2SO4 з масовою часткою кислоти 10%). Забарвлення розчину при
цьому повинно змінитися на зеленувато-блакитне. Якщо колір не змінювався,
додавали ще точно виміряну кількість солі Мора до зміни забарвлення. Надлишок
відтитровували розчином калій манґанату(VII) до появи блідо-рожевого
забарвлення (V1).
Молярну концентрацію хромовокислого електроліту визначали за формулою:
, (2.3)
де: 3 – фактор перерахунку молярної концентрації еквівалентів Cr3+ в молярну;
V–об’єм (мл) розчину KMnO4, використаного на титрування холостої проби;
V1–об’єм (мл) розчину KMnO4, використаного на титрування надлишку солі Мора при
визначенні Cr3+.
2.3.Спектрофотометричний метод вимірювання парціальних токів окиснення катіонів
Cr3+
Вивчення кінетики гетерогенних окисно-відновни
- Київ+380960830922