ГЛАВА 2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МОМЕНТОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕСОВЕРШЕНСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
Ранее уже отмечалось, что у большинства сегнетоэлектриков семейства АВО3 ядра элементов А и В обладают электрическим квадрупольным моментом. Как видно из обзора литературы, представленного в первой главе, ЯМР квадрупольных ядер дает информацию не только о компонентах тензора ГЭП в точке расположения исследуемого ядра но и о совершенстве исследуемого кристалла. Эта информация извлекается в основном из анализа формы линии центрального перехода спектра ЯМР [133].
Одним из методов получения такой информации является реконструкция формы линии ЯМР с использованием представления о вероятностном характере одной или нескольких компонент тензора ГЭП на исследуемом ядре [134, 135]. Предельным случаем является описание всех компонент тензора ГЭП, включая матрицу направляющих косинусов, соответствующими функциями распределения [120]. Подобный подход позволяет промоделировать эволюцию формы и положения экспериментальной линии ЯМР при изменении ориентации монокристалла в магнитном поле. Однако применение этого метода сопряжено с проведением большого числа расчетов и не обеспечивает оперативное получение информации о разбросе параметров тензора ГЭП.
Подобный подход к анализу формы линий ЯМР был использован и в [136, 137], где была развита теория формы неоднородно уширенных резонансных линий с учетом нелинейных вкладов случайных полей, создаваемых дефектами кристаллической структуры и применимая не только к дефектным кристаллам, но и к разупорядоченным сегнетоэлектрикам.
В данной главе рассматривается другой метод определения разброса параметров тензора ГЭП на квадрупольных ядрах с полуцелым спином. Этот метод основан на анализе ориентационной зависимости 1-го момента (М1) центральной линии спектра ЯМР. При помощи этого метода проведен анализ спектров ЯМР 93Nb в конгруэнтных кристаллах LiNbO3 и исследование собственных дефектов структуры.
На точность определения моментов линии ЯМР очень сильно влияет качество используемой в экспериментах аппаратуры. Развитие спектроскопии ЯМР в последние два десятилетия характеризуется быстрым прогрессом импульсных методов - разработкой спектрометров ЯМР на новой элементной базе, новых импульсных последовательностей, применением современных методов обработки информации. Подавляющее большинство современных спектрометров ЯМР используют импульсную методику регистрации и оснащены сверхпроводящими магнитными системами с индукцией магнитного поля Во ? 7.0 Тл, что обеспечивает очень высокую чувствительность. Действительно, импульсная спектроскопия ЯМР при ее применении к широкому кругу объектов исследования имеет ряд преимуществ по сравнению с приборами, использующими непрерывный метод регистрации - особо - приблизительно 10-ти кратное увеличение отношения сигнал/шум (ОСШ) при том же времени проведения эксперимента [138].
Тем не менее применение импульсных методов в ряде случаев не дает существенных преимуществ, а иногда - вообще некорректно. Такая ситуация возникает, например, при исследовании ЯМР в материалах с сильным пьезоэлектрическим эффектом - после приложения к образцу радиочастотного импульса возбуждается пьезоэлектрический "звон", который маскирует спад свободной прецессии (ССП). Для подавления этого эффекта применяется либо вязкое демпфирование образца, либо специальные экраны [139], что приводит к уменьшению ОСШ, причем искажения начального участка ССП ликвидируются не полностью. Проблемы возникают также при обработке ССП и сигналов спинового эхо от линий ЯМР большой ширины, когда не выполняется условие Br???B, где Br - индукция радиочастотного поля в импульсе, а ?B - ширина линии ЯМР. Единственно возможным корректным решением в такой ситуации является применение известного метода Кларка - регистрация сигнала по амплитуде эхо при использовании либо частотной, либо полевой развертки спектра [140]. При этом теряется главное преимущество импульсной методики - увеличение ОСШ за то же время проведения эксперимента. Еще одной ситуацией, в которой импульсные методы частично теряют свои преимущества, является исследование веществ с большим значением Т1, так как при этом период повторения импульсных серий должен существенно превышать Т1.
Использование очень сильных магнитных полей, характерных для современных импульсных спектрометров ЯМР, выпускаемых промышленно, приводит к резкому уменьшению квадрупольных эффектов 2-го порядка, несущих основную информацию о несовершенстве структуры исследуемого кристалла. Большинство последних работ по исследованию ЯМР в НЛ выполнено именно в сильных магнитных полях. Вполне вероятно, что именно это обстоятельство не позволило ранее получить существенную информацию о собственных дефектах структуры кристаллов НЛ.
При исследовании ЯМР квадрупольных ядер в монокристаллах кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков обычно присутствуют все упомянутые факторы, нивелирующие преимущества импульсных методов регистрации, поэтому изучение таких объектов корректнее проводить непрерывными методами. К сожалению в последнее время развитию этих методов уделялось явно недостаточное внимание. В первом параграфе этой главы приведено краткое описание разработанного автором спектрометра ЯМР широких линий, предназначенного для исследования твердых тел, рассмотрено использование цифровой фильтрации экспериментальных спектров ЯМР и её влияние на первый и второй моменты линии ЯМР.
Основные результаты этой главы представлены в работах [141 - 149].
2.1. Спектрометр ЯМР широких линий для исследования диэлектрических материалов.
Основные экспериментальные результаты по исследованию ЯМР в LiNbO3, содержащиеся в данной работе, были получены на аппаратуре, разработанной при непосредственном участии автора. В процессе работы спектрометр неоднократно модернизировался и ниже представлена его конфигурация на данный момент. При модернизации спектрометра основное внимание уделялось достижению достаточной долговременной стабильн
- Київ+380960830922