РАЗДЕЛ 2 Исследование интеркаляции С60 гелием
2.1. Интеркалирование фуллерита С60 гелием
Допирование фуллеритов и других новых углеродосодержащих материалов различными
легкими молекулами и атомами, такими как благородные газы, привлекает большое
внимание, поскольку создание накопителей энергии будущего на основе
углеродосодержащих материалов требует понимания механизмов насыщения и
дегазации.
Исследования свойств интеркалированного фуллерита проводятся с момента
получения его в макроскопических количествах. Поскольку наиболее интересные
свойства (например, сверхпроводимость [34, 35]) были обнаружены на
интеркалированных соединениях, к настоящему моменту свойства интеркалированого
фуллерита широко исследованы [27,29,36,37]. Однако до настоящего времени
практически отсутствуют данные по кинетике насыщения фуллерита С60. Подробно
кинетика интеркаляции была исследована только для неона [29, 36]. Такое
положение вещей объясняется тем, что, для достижения значительных концентраций
примеси, насыщение часто производится под воздействием больших давлений и
температур, вне оборудования, позволяющего исследовать структуру и/или другие
свойства в процессе интеркаляции.
2.1.1. Методика эксперимента
В настоящей работе процесс интеркаляции фуллерита С60 гелием исследовался
методом порошковой рентгеновской дифрактометрии. В качестве объекта
исследования был выбран порошок фуллерита чистотой не менее 99.98%, который
перед началом эксперимента с целью дегазации отжигался в вакууме 10-3 мм Hg при
температуре 200О С в течении двух дней. Затем образец, представляющий собой
слой порошка фуллерита толщиной ~ 0.2 мм, нанесенный на медную подложку,
устанавливался в камеру криостата, которая заполнялась гелием комнатной
температуры до давления 1 атм. Во время насыщения и дегазации криостат был
установлен на дифрактометре, что позволило исследовать in situ изменения
структурных характеристик в процессе интеркаляции. На начальном этапе временной
интервал между съемками рентгеновских дифрактограмм составлял 10 мин.,
постепенно увеличиваясь до 100-200 часов на более поздних этапах.
Продолжительность насыщения фуллерита гелием составила 4000 часов. По окончании
насыщения проводилось исследование процесса эвакуации гелия из решетки
фуллерита. Для этого из камера образца вакуумировалась приблизительно до
вакуума 10-3 мм Hg, и, как и в случае насыщения, периодически производились
съемки дифрактограмм с целью отслеживания изменений структурных характеристик в
процессе дегазации.
2.1.2. Экспериментальное исследование зависимости параметра решетки от времени
интеркаляции
На рис. 2.1. представлена зависимость параметра решетки при комнатной
температуре а(t) для поликристаллического образца фуллерита С60, который
насыщался гелием при комнатной температуре и атмосферном давлении в течении
4000 часов. Как видно из рис. 2.1., в течение всех 4000 часов интеркаляции
наблюдается непрерывный рост параметра решетки. Однако, изменение а(t) имеет
существенно немонотонный характер. В течение начальных 300 ч. наблюдается
быстрый рост параметра решетки а, который в области 300 часов имеет зависимость
сходную с выходом на
Рис 2.1. Параметр решетки фуллерита С60 а(t) и его изменение в течение
интеркаляции образца гелием.
насыщение. Тем не менее, и после 300 часов наблюдается увеличение параметра
решетки, хотя и значительно более медленное. Это дает возможность разбить весь
процесс интеркаляции на два этапа – первый этап 0 – 300 часов и второй этап
после 300 часов. Как было сказано, для первого этапа характерно резкое
увеличение параметра решетки, которое составляет 0.023 A (или 0.18 %). Второй
этап характеризуется относительно более слабой зависимостью а(t) от времени, но
кривая не выходит на насыщение, что свидетельствует о том, что соответствующий
процесс продолжается. Как видно из этого рисунка, выдержка образца в атмосфере
гелия, в течение 300 – 4000 часов, приводит к существенному увеличению
параметра решетки, которое почти вдвое больше относительно первого этапа и
составляет 0.045 A (или 0.32 %). Для первого этапа характерно существенное
уширение рефлексов, что указывает на неоднородность в распределении
интеркалянта по объему кристаллита С60. Этот эффект и его анализ будут
обсуждаться ниже. Здесь же заметим, что подобное явление наблюдалось и в
эксперименте по интеркалированию С60 неоном [36]. Однако, в отличие от неона,
гелий вследствие малого радиуса может заполнять как октаэдрические, так и
тетраэдрические пустоты решетки фуллерита С60. Таким образом, можно
предположить, что первый этап завершается практически полным насыщением
октаэдрической подсистемы атомами гелия, и начинается вторая, более медленная
стадия интеркаляции, связаная с заполнением тетраэдрической подсистемы. Эти
предположения будут обоснованы ниже. Медленный рост параметра решетки на
участке 300 – 4000 часов определяется именно заполнением тетраэдрических
пустот, причем, в отличие от октаэдрических пустот, заполнение должно
происходить фактически однородно по всему объему кристаллита за счет
диффузионного проникновения интеркалянта из системы октаэдрических пустот в
тетраэдрическую систему.
Так, не является очевидным, почему интекаляция гелием приводит к столь
значительному увеличению параметра решетки С60. Гелий, имея малый радиус
(номинальный атомный радиус равен 0,933 A [36, 38]), легко заполняет
октаэдрические пустоты, как показано ниже, не исключено так же и заполнение
октаэдрических пустот двумя атомами гелия.
- Київ+380960830922